聚丙烯酰胺以其较好的增粘能力、溶解能力、滤 过能力以及增加阻力系数和残余阻力系数的能力， 在油田得到了广泛的应用，是提高石油采收率的重 要油田化学剂.然而，随着动用油藏的温度和矿化度 不断提高，常规的超高分子量聚丙烯酰胺不再适应 生产实践的需求.疏水改性聚丙烯酰胺一方面能通 过聚合物分子间的疏水作用形成网络结构，具备良 好的增粘效果;另一方面，特定改性结构的聚丙烯酰 胺能够在高温高盐油藏条件下使用，显示了广阔的 应用前景[1-2].不过，疏水改性后的聚合物是具有一 定界面活性的高分子，其在界面上的吸附会强烈改 变界面层性质，从而影响石油开采生产中的乳化、油 墙形成、采出液处理等过程[3a].

原油中的酸性组分是公认的降低界面张力能力 最强的原油活性组分[3b];而沥青质则是最重要的成 膜物质，与乳状液稳定性和破乳过程密切相关[3c].疏 水改性聚丙烯酰胺与原油中重要活性组分在界面上 相互作用的机理研究，具有较强的理论价值和实际 意义.

尽管原油活性组分的分离和界面性质研究方面 已有大量报道[4]，但活性组分与驱油用疏水改性聚 合物相互作用的研究还十分缺乏.界面扩张流变研 究吸附膜受到扰动时的张力响应，是目前考察吸附 分子界面行为的有力手段对于原油及其活性组 分的界面扩张流变，文献中报道较多[7-17];我们在前 期工作中，针对疏水改性聚合物，系统研究了它和 驱油表面活性剂以及有机酸、有机醇的相互作用，考 察了离子强度和离子类型的影响，取得了一定的认 识[18-21].在本文中，我们进一步研究了胜利油田现场 用疏水改性聚丙烯酰胺对胜利采油厂高温高盐油藏 采出原油中的活性组分(酸性活性组分和沥青质)界 面膜扩张流变性质的影响.

1实验部分 i.i实验样品及试剂

疏水改性聚丙烯酰胺(HMPAM)，北京恒聚化工 集团有限责任公司生产的II型干粉，分子结构为疏 水单体改性的丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物，相对分 子质量在2.0x107-2.2x107之间，水解度为23%，固 含量为90%，胜利油田提供;航空煤油，北京化学试

Crude oil; Acidic component; Asphaltene;

剂公司，室温下与重蒸后的去离子水的界面张力约 为40mN*m-1;油样:胜利采油厂高温高盐油藏采出 原油，20益时密度为912.1kg*m-3,50益时动力粘度 为150.9mPa*s，凝点为25益，胜利油田提供;石油 醚(60-90)、甲苯、乙醇和正戊烷为分析纯，北京化工 厂；NaOH、二氯甲烷和盐酸为分析纯，北京精细化 工有限公司；实验用水为经重蒸后的去离子水，电 阻率逸18M赘• cm.

1.2原油活性组分分离 1.2.1沥青质分离

称取50 g原油，用1950 mL正戊烷溶解，静置 10天.抽滤，所得固体为沥青质，用正戊烷洗涤，放 人真空干燥箱干燥，计算含量.

1.2.2酸性组分分离

取20g原油，用50mL环己烷稀释，加人1.5% 的氢氧化钠乙醇/水溶液(体积比7:3)50mL，回流搅 拌5h.分液，油相重复加人碱醇液进行回流搅拌约5 次后，旋蒸除去溶剂，得去酸油.合并每次所得水相 后，用石油醚萃取直至醚相无色，常压蒸发浓缩至约 100mL，冰水浴冷却下用稀盐酸溶液酸化至pH2- 3,用二氯甲烷萃取3次，合并萃取物后用蒸馏水多 次洗涤至中性，油相用无水硫酸镁干燥，冷藏过夜， 过滤、蒸除溶剂后用真空烘箱烘干恒重，得原油酸性 组分.

沥青质及酸性组分的含量和元素分析结果见

表1.

1.3动态界面张力和界面扩张流变性质测量

采用法国IT-CONCEPT公司生产的TRACKER

扩张流变仪，利用滴外形分析方法测定动态界面张 力；同时，通过对悬挂液滴的振荡，测定界面扩张流 变性质[22-23].该方法中，界面是通过毛细管末端的液 滴与容器的另一种液体接触得到.通过与毛细管相 连的马达控制的活塞运动，使液滴的大小发生变化， 改变界面的面积大小.通过摄像机监测液滴形状.由 于悬挂滴方法的液滴界面是新生成的，因此它可以

表1沥青质及酸性组分含量和元素分析结果 Table 1 Content and elemental composition of asphaltenes and acidic components

SampleContent (%)WN(%)WC(%)WH(%)n^lnc

asphaltenes10.91.4680.019.5451.43

acidic components1.30.3474.210.51.70

同时测量动态界面张力和动态扩张性质.

为确保实验的精确度，每次实验时都是新形成 一个液滴，在液滴形成20 s后，开始对液滴的面积 施加频率为0.1Hz的正弦扰动，摄像机能摄到液滴 面积的瞬间变化，通过相应软件处理，可以得到整个 吸附过程的动态界面张力和动态扩张参数的变化， 直到界面张力达到完全平衡为止.

本文中所有实验温度均控制在(30.0±0.1)益，因 为此温度条件下实验的重复性和精确性较好.温度 变化对扩张流变参数的数值可能略有影响，但对流 变行为的特征影响不大.扩张形变为10%(AA/A，其 中AA为形变面积，A为界面面积);水相为重蒸后的 去离子水或1750 mg.L-1 HMPAM溶液，油相为航 空煤油配制的不同浓度沥青质和酸性组分溶液.配 制油相时，先称量一定量的活性组分，然后加人一定 体积的航空煤油，加热并超声，配制成母液，然后稀 释得到系列浓度的活性组分模拟油.

2理论部分[24"251

当界面受到周期性压缩和扩张时，界面张力也 随之发生周期性变化，扩张模量定义为界面张力变 化与相对界面面积变化的比值，即 其中，着为扩张模量，酌为界面张力，A为界面面积.

对于粘弹性界面，界面张力的周期性变化与界 面面积的周期性变化之间存在一定的相位差兹，称 为扩张模量的相角，其表达式为：

兹=arctg (棕浊-)(2)

其中，棕是界面面积正弦变化的频率;着d为扩张弹 性，反映了粘弹性界面的弹性部分的贡献，又称作储 存模量;棕浊d代表粘性部分对扩张模量的贡献，称为 扩张粘性部分，又叫损耗模量.

因此，扩张模量可写作复数形式：

着=着d+i棕浊d(3)

着d=l着Icos兹(4)

棕浊d=I着Isin兹(5)

其中，着称为扩张模量的绝对数值，简称扩张模量. 实验中测得的是扩张模量和相角，弹性部分和粘性 部分通过计算得到.

3结果与讨论

3.1HMPAM对酸性组分和沥青质模拟油动态界

面张力的影响

HMPAM是由少量疏水基团或疏水链段改性的 水溶性高分子，具有界面活性，可以吸附在界面上， 降低界面张力.原油中的酸性组分和沥青质分子中 也含有亲水基团和疏水部分，是表面活性分子.本研 究中的HMPAM均采用现场浓度1750 mg.L-1 (高 于其临界缔合浓度(1500 mg 1-1))，为简便起见，下 文不再提及HMPAM浓度.不同浓度酸性组分与纯 水及HMPAM溶液间的动态界面张力见图1，不同 浓度沥青质与纯水及HMPAM溶液间的动态界面 张力见图2.

图1酸性组分与纯水(A)及HMPAM溶液(B)间的动态界面张力(酌）

Fig.1 Dynamic interfacial tension (酌)between acidic components and pure water (A) or HMPAM solution (B)

从图1和图2可以看出，酸性组分和沥青质的 油水界面张力均表现出动态行为.随着体相浓度增 加，酸性组分界面张力的动态行为大大削弱，达到平 衡时间变短;而沥青质则在整个实验浓度范围内都 表现出较强的界面张力动态特性.这是由于酸性组 分一般以单分子形态在界面上吸附，随着体相浓度 增大，界面与体相间的扩散交换加强，界面吸附层达

到平衡的时间变短.而沥青质分子间存在氢键等较 强的相互作用，界面吸附层分子间会形成聚集体，界 面膜具有长程有序结构.随沥青质体相浓度增大，分 子界面浓度也增加，界面层达到平衡需要经过的分 子聚集、重排等过程耗时增加，因此，其动态行为仍 然较强.

水相中加人HMPAM后，酸性组分和沥青质界 面张力的动态行为均得到增强.这是因为活性组分 分子与HMPAM分子中的疏水改性部分间存在较 强的疏水相互作用，能形成类似混合胶束的界面聚 集体[26]，界面聚集体与单分子间存在的交换过程延 长了界面层达到平衡的时间.

不同浓度酸性组分和沥青质与纯水及HMPAM 溶液间动态界面张力的稳态值见图3.从图中结果 可以看出，酸性组分具有较强的降低界面张力的能 力，高浓度下可降至10mN*m-1左右.沥青质是重 要的成膜物质，但其降低界面张力能力较弱，在30 mN*m-1左右.在整个实验浓度范围内，HMPAM的 加人均使得活性组分的界面张力稳态值进一步降 低，这是由于活性组分分子与HMPAM分子之间的

相互作用促进其在界面上的吸附造成的.这与 HMPAM影响活性组分界面张力动态行为的结果是 一致的.

3.2HMPAM对酸性组分动态界面扩张性质的 影响

界面扩张性质比界面张力更能反映吸附分子的 行为和界面膜的状态.当吸附接近平衡时，界面张力 达到其平台值，吸附膜内分子的重排和取向等过程 却仍可能影响扩张性质，可能造成扩张参数的变化. 因此，通过扩张流变的研究，可以获得界面上分子排 布、分子间相互作用和超分子聚集体的信息，在理论 上和实践上均有特殊意义.

HMPAM对不同浓度酸性组分模拟油界面动态 扩张模量和相角的影响见图4. HMPAM是相对分 子质量超过107的大分子，且分子间存在疏水缔合 效应，一定浓度之上，能够在界面上或水相亚层形成 网状结构[20"21，26]，因此，1750 mg.L-1 HMPAM溶液的 界面扩张模量高达100mN*m-1左右.同时，由于浓 度较高，HMPAM溶液扩张参数的动态效应不显著. 不同浓度酸性组分模拟油与纯水间的动态扩张参数 如图5所示，从图中可以看出，单独酸性组分的动态 扩张行为与低分子量的表面活性剂类似：在短时间 内，活性分子在界面上的吸附量较低，不能形成吸附 膜，扩张模量几乎为零;随着老化时间增加，活性分 子在界面上大量吸附，模量也随之明显增大；当界 面吸附接近平衡时，模量也接近其平台值[22].如果界 面吸附层存在明显的结构重排，则扩张参数可能通 过一个极大值[27].

从图4可以看出，HMPAM存在条件下，不同浓

度酸性组分扩张模量的动态行为截然不同：在整个 实验浓度范围内，扩张模量很快达到一个较大数值， 然后随界面老化时间增加逐渐降低至平台值.这是 由于短时间内，HMPAM分子在界面区域形成网络 结构，扩张模量较大;随着老化时间增加，酸性组分 分子吸附到界面上，并且与HMPAM分子的疏水改 性部分形成聚集结构.酸性组分分子在界面与体相 间的扩散交换过程以及界面上酸性组分分子与聚集 体间的交换过程均为快过程，造成扩张模量逐渐降 低至平台值.同时，由于HMPAM分子是通过疏水 改性部分间的相互作用形成网络结构的，酸性组分 分子在界面上与疏水改性部分的相互作用能够加强 HMPAM分子间的缔合强度，网络结构的弹性增强， 因此，图4中表征界面膜粘性和弹性比值的相角数 值随界面老化时间增加也逐渐降低至平台值.

HMPAM对不同浓度酸性组分界面膜扩张流变 参数稳态值的影响见图6,虚线为1750 mg丄-1 HMPAM与煤油的模量和相角.从图中可以看到:对 于固定浓度的HMPAM溶液，随着模拟油相中酸性 组分浓度增大，界面扩张模量的稳态值大幅度降低

至接近高浓度下酸性组分与纯水的扩张模量数值; 同时，与酸性组分和纯水的扩张相角随浓度增大单 调增加相反，酸性组分与HMPAM溶液的扩张相角 随浓度增大逐渐降低.这与上文关于HMPAM对不 同浓度酸性组分模拟油界面动态扩张模量和相角的

5

oil: acidic components in kerosene-0

-□—0.005%

aqueous: 1750 mg-L"1 HMPAM—A—0.01%

—^0.1%

—♦—1.0%

r**-**w*^

B

1000

2000

t/s

3000

4000

图7沥青质与HMPAM溶液间的动态扩张流变参数 Fig.7 Dynamic dilational rheological data between asphaltenes and HMPAM solution

(A) dilational modulus; (B) phase angle

影响的讨论是一致的：酸性组分分子在界面与体相 间的扩散交换过程以及界面上酸性组分分子与聚集 体间的交换过程均为快过程，能够降低扩张模量，因 此，随酸性组分浓度增大，扩张模量逐渐降低.同时， 随酸性组分浓度增大，其增强网络结构的作用更加 明显，网络结构的弹性增强，因此相角逐渐降低.

3.3HMPAM对沥青质动态界面扩张性质的影响

HMPAM对不同浓度沥青质模拟油界面动态扩 张模量和相角的影响见图7, HMPAM对不同浓度 沥青质界面膜扩张流变参数稳态值的影响见图8, 虚线为1750mg‘L-1 HMPAM与煤油的模量和相角. 从图中可以看出，HMPAM对不同浓度沥青质界面 膜扩张性质的影响趋势完全不同于酸性组分界面 膜：除0.005%(质量分数)沥青质模拟油外，沥青质- HMPAM体系动态扩张模量随老化时间增加而逐渐 增大至平台值；在整个浓度范围内，沥青质只是略 微降低HMPAM的界面扩张模量，同时使得相角略 有降低，且模量和相角随浓度改变变化不大.

酸性组分分子量较低，且分子间不存在较强的 相互作用.因此，对酸性组分-HMPAM体系而言，决定界面扩张性质的主要是酸性组分分子与HMPAM 分子中疏水改性部分的相互作用.而沥青质分子量 相对较大，同时，分子间存在氢键等较强的相互作 用[28].因此，沥青质分子与疏水改性部分发生作用、±曾 强网络结构的作用较弱，但沥青质分子间在界面上形 成聚集结构的作用明显.此时，沥青质界面聚集体和 HMPAM形成的网络结构共同决定界面膜性质.

单独沥青质的界面吸附能力强于HMPAM分 子，且由于沥青质分子尺寸较大，与HMPAM分子 相互作用较弱，因此，对于一定浓度的沥青质模拟 油，短时间内界面吸附的沥青质分子以单分子形态 为主，并降低了 HMPAM的吸附量，扩张模量较低; 随着老化时间增加，界面上沥青质分子一方面形成 聚集体，另一方面与HMPAM分子的疏水改性部分 发生作用，模量逐渐增大至平台值，相角略有降低. 由于在整个实验浓度范围内，虽然界面膜的动态扩 张性质强烈依赖于老化时间，但由于沥青质单分子 在界面与体相间的扩散交换过程不起主导作用，扩 张参数的稳态值随沥青质浓度改变变化不大.另外， HMPAM存在条件下，沥青质界面膜扩张相角的稳 态值在很宽的浓度范围内都高于酸性组分界面膜， 也说明了沥青质增强网络结构的能力明显弱于酸性 组分.

4结论

本文研究了 1750mg.L-1HMPAM和酸性活性

组分及沥青质体系的界面扩张流变性质.实验结果表 明：酸性组分和沥青质的油水界面张力均表现出动 态行为，且这种动态行为随着水相中加人HMPAM 而增强；界面张力稳态值随HMPAM加人而降低. 一定浓度的HMPAM能够在界面上形成网络结构， 界面模量较大;油相中的酸性组分随着老化时间增 加吸附到界面上，与HMPAM分子的疏水改性部分 形成聚集结构.一方面通过快速的扩散交换过程降 低模量，另一方面通过与疏水改性部分的相互作用 加强HMPAM分子间的缔合强度，增强网络结构的 弹性，使得相角降低.沥青质分子尺寸相对较大，分 子间存在氢键等较强的相互作用，它与疏水改性部 分发生作用、增强网络结构的作用较弱，但沥青质分 子间在界面上形成聚集结构的作用明显.因此，沥青 质界面聚集体和HMPAM形成的网络结构共同决 定界面膜性质，在整个实验浓度范围内，扩张模量和 相角均较单独HMPAM略有降低，且与沥青质浓度 关系不大.