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新一族疏水缔合聚丙烯酰胺表面活性剂之间的相互作用

发布日期:2015-01-23 23:11:32
新一族疏水缔合聚丙烯酰胺表面活性剂之间的相互作用
在水溶液中进行了表面活性单体丙烯酰胺基十四烷基磺酸钠(NaAMCwS)与丙烯酰胺(AM)的均相共聚 合,制备了具有微嵌段结构的疏水缔合聚丙烯酰胺NaAMCwS/AM,合成了阳离子型Gemini表面活性剂二溴化- 忆-二(二甲基十二烷基)己二铵(CUCCBG),采用表观粘度法和荧光探针法研究了共聚物NaAMCMS/AM与 Gemini表面活性剂C12C6C12Br2的相互作用.研究结果表明,疏水缔合聚丙烯酰胺NaAMCMS/AM与Gemini表面 活性剂CUCCUBG之间存在着很强的相互作用,既存在静电相互作用,又存在强烈的疏水相互作用,表现在以下 几方面:C2C6C12Br2的加人,使共聚物NaAMCMS/AM在浓度小于其临界缔合浓度(cac)时即发生分子间的缔合; C12C6C12Br2在低于其临界胶束浓度时,就与共聚物NaAMCwS/AM形成混合胶束;当共聚物的浓度为0.30%(w)时,随着C12C6C12Br2加人量的增多,共聚物水溶液的粘度会发生大幅度的增加,在最大值处粘度竟提高了 3个 数量级.研究还发现,共聚物NaAMCwS/AM与匚,6^:&2之间的相互作用还与共聚物分子链中的疏水微嵌段 含量有关,疏水微嵌段含量越多,NaAMCMS/AM与CuCeCuB^之间的相互作用越强,溶液粘度增加的程度越大.
疏水缔合聚丙烯酰胺(HAPAM)由于其独特的 流变性能,在众多科学研究与工业领域中具有广泛 的应用,如三次采油、可控药物释放及水基涂料等方 面[1,2].目前,制备HAPAM大多采用胶束共聚合的 方法,这是一种微杂相聚合体系[3],共聚合体系中小 分子表面活性剂的加人带来诸多的负面影响[4,5],本 课题组在前期的研究中,采用表面活性单体与丙烯 酰胺(AM)水溶液均相共聚合的方法合成了疏水缔 合聚丙烯酰胺,并研究了共聚合机理、共聚物水溶液 的流变性能及微结构与流变性能的关系.在浓度高 于表面活性单体的临界胶束浓度时,表面活性单体 与AM遵循微嵌段共聚合的机理[〜,而且疏水微嵌 段的长度相当于聚合前胶束的聚集数,因此,与胶束 共聚合制得的HAPAM相比(其疏水微嵌段的长度 取决于聚合前胶束中增溶的疏水单体的分子数目 N,NH的数值较小),该HAPAM分子链上分布的疏 水微嵌段长度更长,因此在水溶液中,大分子链之间 具有更强的疏水缔合作用[9,10],因此可称为新一族疏 水缔合聚丙烯酰胺.但到目前为止,关于该新一族 HAPAM的疏水缔合性能还未引起关注.
近年来,人们对疏水缔合聚丙烯酰胺与表面活 性剂的相互作用进行了一些研究[11-14],发现它们之 间具有相互作用,可形成混合胶束,并能在很大程度 上改变聚合物水溶液的流变性能,HAPAM与表面 活性剂之间的相互作用主要决定于HAPAM的疏 水性与表面活性剂的结构.Gemini(或称二聚型)表 面活性剂是一类新型的表面活性剂,与相应的单链 表面活性剂相比,Gemini表面活性剂特殊的结构使 得碳氢链之间具有更强的相互作用,因而具有更高 的表面活性[15,16].目前关于普通HAPAM与Gemini 表面活性剂之间相互作用的研究还甚少[17],而关于 新一族HAPAM与Gemini表面活性剂之间相互作 用的研究则未见报道.本文重点研究新一族疏水缔 合聚丙烯酰胺NaAMCMS/AM与Gemini表面活性 剂之间的相互作用,研究发现,共聚物NaAMCMS/ AM与Gemini表面活性剂之间除存在静电相互作 用外,还存在非同寻常的疏水相互作用,加人Gemini 表面活性剂后,共聚物水溶液的粘度竟然提高了 3 个数量级,表现出了奇特的流变性能.通过分析 NaAMCMS/AM与Gemini表面活性剂混合体系中 二者聚集形态变化过程,对此宏观物理化学行为进 行了较为深人的研究.
1实验部分 1.1试剂与仪器
具有疏水微嵌段结构的共聚物NaAMCMS/AM 按文献[9]制备;Gemini表面活性剂CUCCUBG参照 文献[15]的方法制备,用乙醇/乙酸乙酷重结晶多次 进行纯化;花(pyrene,Aldrich产品);十二烧基三甲基 溴化铵(DTAB),分析纯,北京化学试剂公司;实验用 水均为二次蒸馏水;其它试剂均为市售分析纯试剂.
HITACHI F-2500 荧光光度计,美国 Brookfield LV DV-n+型粘度计,上海博迅实业有限公司医疗 器械厂的THZ-92气浴恒温振荡仪.
1.2共聚物水溶液表观粘度的测定
准确称取一定量的共聚物,先在蒸馏水中溶胀 1-3天后,放在恒温振荡仪上振荡7-12天使之完全 溶解;稀释配制浓度系列变化的共聚物水溶液,在水 溶液中加人Gemini表面活性剂CuCCuBg形成混 合液,在恒温(25.0±0.1)益下,使用Brookfield LV DV-n+型旋转粘度计,在低转速(1.3 s-1)条件下测定 混合液的表观粘度.
1.3共聚物水溶液中芘荧光光谱的测定
准确称取一定量的芘,溶解于乙醇后转移到50 mL容量瓶中,并用乙醇稀释至刻度,配制成2伊1〇4 mol • L-1的芘的乙醇溶液;用微量进样器移取该溶液 100滋L至若干容量瓶中,通氮气将乙醇吹干;分别 移取一定量的不同组成的C12C6C12Br2/共聚物混合 液,用蒸馏水稀释至刻度,配制含有探针芘的浓度系 列变化的C12C6C12Br2/共聚物混合液,这些混合液中 芘的浓度均为1x10< mol丄-1.将所配制的混合液置 于恒温振荡仪上恒温振荡数天,使芘均勻分散于其 中,再放置48 h,常温下测定探针芘的荧光发射光 谱,激发波长为335 nm,狭缝为2.5 nm,扫描范围 350-450 nm.
2结果与讨论
2.1共聚物NaAMCMS/AM的化学结构与组成
在NaAMCMS的浓度高于其临界胶束浓度的条 件下,在水溶液中与AM均相共聚合,制备了具有 疏水微嵌段结构的共聚物NaAMCMS/AM,并通过 改变单体投料比,制得了疏水微嵌段含量不同但分 子量基本相同(特性粘数(浊)基本相同)的共聚物。
在共聚物NaAMCMS/AM水溶液中加人1 mmol-L-1 的 Gemini 表面活性剂 Ci2C6Ci2Br2,图 1(a) 为水溶液的表观粘度随共聚物浓度的变化曲线,而 图1(b)为不加C12C6C12Br2时,水溶液的表观粘度随 共聚物浓度的变化曲线.
从图1(b)看到,在共聚物溶液中未加Gemini表 面活性剂C12C6C12Br2时,共聚物由分子内缔合向 分子间缔合转变的临界缔合浓度(criticalassociation concentration,cac)在 0.2%(w)附近[9],但在加人 C12C6C12Br2的体系中(图1(a)),共聚物的cac减小至 0.05%(w).这是由于Gemini表面活性剂C12C6C12Br2 与共聚物NaAMCMS/AM的疏水缔合性发生了协同 作用,共聚物NaAMCMS/AM分子链中的疏水侧链 与C12C6C12Br2分子中的碳氢链形成了混合胶束,混合 胶束对NaAMCMS/AM分子链之间的相互作用发挥 了桥连作用,或起到了交联剂作用_],使NaAMCMS/ AM大分子链在较低的浓度时即可发生分子间的缔 合作用,从而使体系表观粘度开始剧增,导致了 cac 的提前.从图1(a)还清楚地看到共聚物NaAMCMS/
AM与Gemini表面活性剂CUCCUBG之间强烈的 相互作用,越过cac后,随着共聚物浓度的增大,体 系的表观粘度急剧增大,对于共聚物CP-2.3,当浓 度只有0.30%时,表观粘度增至1.86X104,是不加 CuCCuBg的聚合物溶液粘度的200倍.NaAMCMS/ AM与Ci2C6Ci2Br2强烈的相互作用,在水溶液中形 成了庞大的物理交联网络,聚集体的流体力学体积 很大,导致了很高的表观粘度.
2.3 NaAMCMS/AM 与 CuCCuBg 的相互作用 机制
图1水溶液的表观粘度随共聚物浓度的变化曲线
Fig.1 Apparent viscosity of copolymer aqueous solution as a function of copolymer concentration
(a)withthepresenceofCi2C6Ci2Br2(1 mmol*L-1), (b) without Ci2C6Ci2Br2
使共聚物的浓度保持高于其临界缔合浓度 (0.30%,w),在水溶液中加人不同浓度的Gemini表 面活性剂Ci2C6Ci2Br&混合体系的表观粘度随表面 活性剂浓度(cs)的变化规律示于图2(a).为了进行比 较,在共聚物溶液中加人单链阳离子表面活性剂十 二烷基_
测定了混合体系的表观粘度,测定结果示于图2(b).
从图2(a)可以看到在CUCCUBG浓度较大的变 化范围内共聚物NaAMCMS/AM与Gemini表面活 性剂Ci2C6Ci2Br2之间相互作用的变化过程.在低于 CUCCUB^临界胶束浓度时,随着CUCCUB^浓度 的增大,混合液的粘度逐渐变大,达到最大值,然后 继续增加浓度时,尤其是在越过CUCCUBG的cmc 后,混合液的粘度又逐渐变小.图2(a)所示的体系 中,共聚物NaAMCMS/AM的浓度为0.30%(w),在 cac以上,因此在未加表面活性剂时,大分子链间的 缔合已存在.加人Gemini表面活性剂CUCCUBG 后,一方面NaAMCMS/AM的磺酸根负离子与 CUCCUB^的季铵正离子存在强的静电相互吸引作 用,另一方面Ci2C6Ci2Br2的碳氢链之间又具有较强 的缔合作用,因此,在共聚物NaAMCMS/AM疏水侧 链的诱导作用及两种物质正负离子静电吸引作用的 协同下,使得CUCC』^在其浓度远离cmc时,也 会成核发生聚集[19],形成胶束,此胶束以表面活性剂 为主,也含有共聚物的疏水侧链,因此称为混合胶 束,而混合胶束的形成,又大大加强了共聚物大分子 链之间的相互作用,不但使体系的粘度增加,甚至在 疏水相互作用与正负离子静电相互作用的协同下形 成凝胶,产生相分离[20,21],图2(a)中虚线部分即为 产生相分离的浓度范围.再继续加人CUCCUB^时, Gemini阳离子表面活性剂已将NaAMCMS/AM的 负电荷完全中和,静电吸引作用不复存在,但随着 CUCCUBG浓度的继续增大,共聚物NaAMCMS/AM 与CUCCUBG之间的疏水相互作用不断被加强,大 分子链之间的疏水相互作用则逐渐被削弱[21],最后导 致体系又变为均相体系,当CUCCUB^的浓度增 至1 mmol*L-1时,体系的粘度达最高值1.5x104 mPa‘s,比初始80 mPa‘s的数值(不加表面活性剂 时的数值)提升了 3个数量级,这样大的增幅在文 献报道中实属罕见,充分显示了共聚物NaAMCMS/ AM与Gemini表面活性剂CUCCUB^之间具有强 烈的疏水相互作用.越过最高值,进一步增大 C12C6C12Br2的浓度,尤其是超过cmc后,体系中会形 成更多的CUCCUBG自由胶束[18],结果使混合胶束 中的共聚物大分子链上的某一簇疏水侧链单独地增 溶于一个表面活性剂胶束中,使交联的聚合物网络 受到破坏与解体,体系的粘度下降,因此,此时表 面活性剂的自由胶束对共聚物分子链之间的相互 作用产生了屏蔽作用(masking or screening)[17,21]. NaAMCMS/AM与C^CC^BG混合体系中聚集体形 态的变化可用Scheme3表示.
从图2(b)中看到,单链表面活性剂DTAB与共 聚物NaAMCMS/AM之间也有相互作用(粘度出现 最大值即为相互作用的特征[19]),但与Gemini表面 活性剂C12C6C12Br2相比,相互作用要弱得多,表现在 两个方面:形成混合胶束的浓度在DTAB的cmc之
后;体系最大的粘度值为2000 mPa*s,与初始的数 值相比,仅增加了 2个数量级.DTAB与C12C6C12Br2 之所以产生如此大的差别,根本的原因在于Gemini 表面活性剂CuCCuBh的碳氢链具有强的疏水缔合 性.尽管DTAB与共聚物NaAMCMS/AM之间的相互 作用不及Ci2C6Ci2Bra但DTAB与共聚物NaAMCMS/ AM之间的相互作用远比DTAB与一般的疏水缔 合聚丙烯酰胺之间的相互作用强[21,22],这一实验事实 从另一角度说明了新一族疏水缔合聚丙烯酰胺 NaAMCMS/AM具有更强的疏水缔合性.
总之,新一族疏水缔合聚丙烯酰胺NaAMCMS/ AM与Gemini表面活性剂CuCCuBh之间强烈的 相互作用,主要体现在两个方面:混合胶束出现在低 于CuCCuBh的cmc浓度范围,这是区别疏水缔合 聚合物与表面活性剂之间相互作用强弱的主要标志 (若混合胶束出现在低于表面活性剂cmc的浓度范 围,则说明两者之间具有强的作用力)[21];混合体系 最大粘度值有3个数量级的增加也是重要的体现. 强烈的相互作用来自于它们特殊的化学结构, NaAMCMS/AM大分子链上长的疏水微嵌段使之具 有强的疏水缔合性,CuCCuBh分子中联接基团 (spacer)使两个单体分子紧密地连接导致碳氢链具 有很强的疏水缔合性,再辅之以相互之间的静电相 互作用,使两种强疏水缔合性物种混合接触时,产生 了强烈的相互作用.
2.4共聚物NaAMCwS/AM微结构的影响
对三种疏水微嵌段含量不同的共聚物与Gemini 表面活性剂CuCCuBh之间的相互作用进行了考 察,图3为三种混合体系表观粘度测定的结果.图中 显示三种混合体系表观粘度的最大值不同,共聚物 NaAMCMS/AM分子链中的疏水微嵌段含量越多, 疏水缔合作用越强,与CuCCuBh之间的相互作用 就越大,混合体系粘度的最大值也就越大.显然,共 聚物NaAMCMS/AM的微结构影响它与表面活性剂 的相互作用.
测定了探针芘在三种均相混合体系中的荧光发 射光谱,图4为比值/1//3随CuCCuBh浓度的变化 曲线.芘探针荧光光谱的I峰与III峰强度之比值/i/ /3通常被称作为“极性标尺”,芘探针所处微环境的 极性越小,比值/1//3越小.从图4同样可以看到 NaAMCMS/AM的微结构对它与CuCCuBh相互作 用的影响.疏水微嵌段含量越多的共聚物,由于疏水 缔合作用强,与CuCCuBh的相互作用强,混合胶束 中疏水链的密度越大,胶束内的极性越弱,故/1//3的 数值就越小.
从图4中/1//3随Ci2C6Ci2Br2浓度的变化,还能 进一步分析NaAMCMS/AM与CuCCuBh聚集形态 的变化过程.对于纯Ci2C6Ci2Br2水溶液,其/1//3随浓 度的变化曲线呈现常规表面活性剂的S形状,在 cmc处/1//3突然减小,这是形成胶束的信号.对于浓 度为3%(w)的NaAMCMS/AM水溶液,在加人 CEACEB^之前,由于已产生分子间的缔合形成聚 集体,故比值/1//3很低;随着表面活性剂浓度CS的 增大,体系产生相分离,当聚合物再次发生溶解后, 比值/1//3增大,在cmc附近又几乎保持恒定,然后 又增大并趋于CiAC^B^的曲线.在不同CS区间比 值/1//3的走势如同表观粘度一样,显示出了 NaAMCMS/AM与CuCCuBh相互作用的变化.在
NaAMCMS/AM水溶液中加人CUCCUBG形成混合 胶束后,可能由于混合胶束内的微极性与原共聚物 NaAMCMS/AM聚集体的微极性有一定的差别[17],故 比值/此有所增大;在cmc附近,NaAMCMS/AM与 CUCCUBG相互作用最强,形成庞大的交联网络,网 络内的微极性几乎不变,故比值/1//3保持恒定;当CS 进一步增大时,由于混合体系中的CuCCuBg逐渐 形成自由胶束,故比值/1//3逐渐接近于纯 CCCUBG水溶液的曲线.
3结论
由表面活性单体丙烯酰胺基十四烷基磺酸钠与 丙烯酰胺的均相共聚合制备的共聚物NaAMCMS/ AM,分子链上分布的疏水微嵌段比较长,疏水缔合 性强,且含有磺酸根负离子;Gemini表面活性剂 CuCCuBg分子中联接基团使两个单体分子连接紧 密,导致碳氢链具有强的疏水缔合性,且带有阳离子 头基;两种强疏水缔合性的物种在水溶液中都有强 烈的减少与水接触的倾向,因此彼此之间产生了强 烈的疏水相互作用,且协同有静电相互作用.它们之 间的疏水相互作用依赖于聚合物分子链的微结构 (疏水微嵌段的含量、长度、疏水侧链的长度等)与 Gemini表面活性剂的结构(联接基团的长度、碳氢 链的长度等),需要进一步地深人研究.
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