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预交联聚丙烯酰胺分散体系的制备及封堵性能

发布日期:2015-01-24 11:50:42

预交联聚丙烯酰胺分散体系

采用水介质分散聚合方法制备了预交联聚丙烯酰胺分散体系(PCPD),对其基本物性及微观形态进行了观测。 采用微孔滤膜过滤方法考察了 PCPD浓度、放置时间、温度、盐的种类和浓度等因素对其封堵性能的影响。结果 表明,PCPD中交联聚合物线团尺寸为100〜300 nm;质量浓度为100mg/L的PCPD在50kPa压力下可对1. 2 pm 的混合纤维素酯膜形成有效封堵。随着PCPD质t浓度的增加,单位体积内交联聚合物分子数目逐渐增多,封堵 能力逐渐增强;PCPD的封堵能力随放置时间的延长略有降低;在较高的温度下,预交联聚丙烯酰胺易发生降解, 封堵能力下降;PCPD具有很好的抗一价盐的能力。

预交联聚丙烯酰胺分散体系(PCPD)是一种新 的深部调驱体系,由水介质分散聚合方法[14]制备。 在该体系中,丙烯酰胺发生聚合,同时在盐的作用 下,逐渐增长的高分子链被盐溶液中的电荷所压缩、 卷曲,在这个过程中,加人适当的交联剂,制备获 得高浓度、高密度的聚合物胶乳产品——预交联聚 丙烯酰胺分散体系。PCPD稀溶液微观状态是充分 打开的线团,具备良好的架桥封堵能力。通过调整 反应条件、交联比、加入交联剂的时机等控制交联 聚合物高分子线团在水溶液中的形态,达到封堵油 藏孔喉的目的,进而具备调驱特性。
微孔滤膜过滤方法[15_16]是一种简单、快速、有 效的评价调驱剂封堵能力的方法,即用混合纤维素 酯膜模拟油藏的孔喉,以调驱剂溶液通过滤膜的能 力来评价其封堵性能。笔者通过水介质分散聚合方 法制备了预交联聚丙烯酰胺分散体系,采用微孔滤 膜过滤方法研究了各种因素对预交联聚丙烯酰胺分 散体系封堵性能的影响。
1实验部分
1.1试剂
丙烯酰胺,过硫酸铵,分析纯,广东汕头市西 陇化工厂产品;丙烯酸,亚硫酸氢钠,分析纯,北 京益利精细化学品有限公司产品;氢氧化钠,分析 纯,北京现代东方精细化学品有限公司产品;氯化 钠,分析纯,北京北化精细化学品有限责任公司产 品;结构相同、相对分子质量不同的阴离子稳定剂、 交联剂,实验室自制;其他试剂均为分析纯。
1.2分散体系的制备
在配有冷凝管、温度计、N2导管和搅拌器的 500 mL四口圆底烧瓶中,加人丙烯酰胺、丙烯酸、 氢氧化钠、去离子水、盐和分散剂,搅拌均匀。升 温至30°C,通入N2 30 min后,加入引发剂。其中 单体质量分数15%,盐质量分数17. 2%,稳定剂质 量分数1.5%,引发剂质量分数0.001%。反应22 h 后得阴离子聚丙烯酰胺分散体系。继续加入交联剂 溶液(交联比80 : 1),于40°C下继续反应10 h,得 到预交联聚丙烯酰胺分散体系(PCPD)。
1.3特性黏度的测定
采用乌氏黏度计测定分散体系的特性黏度,测 定温度为(25 士 0• 1)°C。
1.4表观黏度的测定
采用HAAKE RS 150型流变仪测定分散体系 的表观黏度,测定温度为(25 土 0. 1)°C。
1.5扫描电镜观测
用滴管吸取1〜2滴分散体系稀溶液于洁净盖 玻片上,使之形成均匀液膜,自然千燥即可得干片。 干片喷金后,用扫描电镜观察,选择典型区域拍 照。
1.6微孔滤膜过滤
采用孔径为1. 2 pm混合纤维素酯膜进行微孔 滤膜过滤实验。实验压力50 kPa,样品质量浓度 100 mg/L。记录每滤出2.5 mL液体的时间,直到 滤过25 mL液体为止。
2结果与讨论
2.1预交联聚丙烯酰胺分散体系(PCPD)产品的性
2.1.1 PCPD产品物性
表1为聚丙烯酰胺分散体系(PD)和PCPD的基 本物性参数。由表1可以看出,相同条件下, PCPD的特性黏度(7)低于PD,但其表观黏度(")高 于PD。
表1聚丙烯酰胺分散体系(PD>和预交联聚丙烯酰胺 分散体系(PCPD)的基本物性参数 Table 1 Basic properties of PD and PCPD
SampleStateV/CL.g-1)戶/ (Pa • s)
PDLatex1.0857. 00
PCPDLatex0. 60415. 77
7]—Intrinsic viscosity;/i—-Apparent viscosity
2. 1.2微观形态
图1为PD和PCPD稀溶液干片的SEM照片。 由图1可以看出,PD干片由呈多分散的球形粒子 组成,多数粒子为高分子线团的聚集体,粒径在 2 Mm左右;PCPD干片由纳米级的多分散粒子组 成,粒子或分散或聚集,呈球状,尺寸明显缩小, 在 100~300 nm 之间。
PCPD由PD与交联剂溶液进行交联反应制得。 交联剂溶液的加人势必会使PD稀释,导致少量交 联剂在分散介质中进行交联,因此PCPD的表观黏 度高于PD。虽然少量交联剂在分散介质中进行交 联,但大部分在聚合物分散相中进行反应,因此 PCPD产品特性黏度降低,粒子粒径明显缩小。
2.2预交联聚丙烯酰胺分散体系(PCPD)的封堵性 能
2.2.1与PD封堵性能的对比
用孔径为1. 2 的微孔滤膜在压差50 kPa下, 分别过滤质量浓度为100 mg/L PCPD和PD的稀溶 液(其中NaCl质量浓度为2000 mg/L),考察过滤 体积随过滤时间的变化,结果如图2所示。
由图2可以看出,PCPD与PD的过滤规律完 全不同。PD的V-t曲线为直线,说明在流过较大 体积时过滤速率(即直线斜率)几乎不变,未对滤膜 造成封堵;PCPD的V-t曲线呈抛物线状,过滤速 率缓慢下降,说明能够对1. 2的滤膜形成封堵。
PCPD中的交联聚合物分子完全不同于PD中
的聚合物分子,两者变形能力不同。虽然在外加电 解质的作用下,PD中的聚合物分子卷曲成团,但 由于相对分子质量有限,且该线团可舒展,在一定 压差流动条件下,容易变形拉伸,可快速通过滤膜, 不会封堵滤膜;PCPD中的交联聚合物分子由于有 交联点的存在,其形态的变化有很大的局限性,容 易在滤膜孔内架桥封堵,显示出良好的封堵性能。 2.2.2 PCPD质量浓度对其封堵性能的影响
图3为不同质量浓度的PCPD(其中NaCl浓度 均为2000 mg/L)通过微孔滤膜的过滤体积(VO-过 滤时间“)曲线。由图3可知,随着PCPD质量浓度 的增加,分散体系对1.2 pm膜的封堵作用增强,变 化较为明显。增加PCPD质量浓度,单位体积内交 联聚合物分子的数量增大,容易吸附架桥滞留,对 微孔滤膜的封堵速率增大,因而封堵作用增强。
25 10
5
图3不同质置浓度的PCPD通过微孔滤膜的V-f曲线 Fig. 3 V-t curves of PCPD with different mass concentrations through micro-pore membrane
c( NaCl) ==2000 mg/Lj /»=50 kPa c(PCPD)/(mg.L-1)s (1) 50; (2) 75? (3) 100;
(4)125; (5) 150
2. 2. 3放置时间对PCPD封堵性能的影响
将质量浓度为1〇〇 mg/L的PCPD(其中NaCl 浓度均为2000 mg/L),在25°C下放置不同时间后, 在50 kPa压力下通过微孔滤膜的过滤体积与过滤时 间的关系如图4所示。
由图4可以看出,PCPD通过微孔滤膜的V-f 曲线斜率均随过滤时间的延长而变小,表明该分散 体系在50 kPa压力下能对1. 2 pm微孔滤膜形成封 堵。此外,V-f曲线斜率随放置时间的延长略有增 加,说明封堵能力随放置时间的延长稍有下降,可 能是由于交联的聚合物大分子的链断裂。封堵能力 随时间变化较小也说明PCPD不需要溶胀就会成为 无规交联线团在水中的分散体系,线团柔性较强, 线团之间的吸引力或线团与纤维素膜孔道间的附着 力较强,因而极易对滤膜形成架桥封堵。
图4 PCPD放置不同时间(以后通过微孔滤膜的曲线 Fig. 4 V-t curves of PCPD through micro-pore membrane after different storage periods (U)
c(NaCl) = 2000 mg/L? p=50 kPa /f/d: (1) 1? (2) 5? (3) 10j (4) 15j (5) 20; (6) 25? (7) 30
2.2.4放置温度对PCPD封堵性能的影响
将质量浓度为100 mg/L的PCPD(其中NaCl 质量浓度均为2000 mg/L)于不同温度下放置15 d 后,在25芄及50 1^^压力下,记录其通过1.2^111 微孔滤膜的曲线,如图5所示。
图5 PCPD在不同温度(0)下放置IS d后通过 微孔滤膜的V-Z曲线
Fig. 5 V-t curves of PCPD through micro-pore membrane after storage 15 d under different temperatures! tf)
c(NaCl) = 2000 mg/L? ^>=50 kPa 6/X:: (1) 25? (2) 45; (3) 70; (4) 90
由图5可以看出,随着放置温度的升高,PCPD 通过1. 2 /mi滤膜的过滤时间逐渐变短。虽然高温 有利于高聚物的溶解,但在高温有氧的条件下,交 联的聚合物分子会发生降解,使分子链断裂,导致 过膜时间大幅缩短,封堵能力下降。这在90°C的高 温下表现尤为明显。
2.2.5盐浓度对PCPD封堵性能的影响
固定PCPD的质量浓度(100 mg/L),用1. 2 pm 微孔滤膜在〇• 05 MPa压力下,分别测定NaCl、 CaCl2 2种盐及其不同质量浓度下PCPD通过滤膜 的曲线,如图6所示。
图6在不同种类及浓度的盐介质中PCPD通过 微孔滤膜的V4曲线
Fig. 6V-/ carves of PCPD through micra*pore membrane
in different sorts and mass concentrations of salts
(a)cCNaCD/Cmg.L-1): (1) 0? (2) 2000; (3) 5000?
(4) 20000; (5) 50000? (6) 100000
(b)c(CaCl2)/(mg. L-1): (1) 50; (2) 100; (3) 150»
(4) 200; (5) 250; (6) 300
由图6可见,增加体系中NaCl质量浓度, PCPD对膜的封堵几乎不变,显示出良好的抗一价 盐能力;随着体系中CaCl2质量浓度的增加, PCPD对膜的封堵能力逐渐降低。PCPD是在盐水 溶液中制备而得,实验考察范围内,外加Na+对交 联聚合物线团的影响甚小,Na+易在松散的线团内 部与外部达到浓度平衡;Ca2+则会严重压缩双电层 及水化层,使线团柔性减弱,刚性增强,架桥能力 减弱,从而直接导致PCPD封堵能力下降。此外, 部分Ca2+会与溶液中少量的SCT形成沉淀,迫使 交联聚合物线团或线团絮状体沉降,从而失去良好 的架桥封堵能力。
2.2.6 PCPD与其他几种调驱体系封堵能力差别的 原因分析
胶态分散凝胶(CDG)、交联聚合物溶液(LPS) 均是低浓度部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)与柠檬酸 铝(AlCit)形成的交联体系,此类交联体系以分子内 交联为主。不同的是两者所使用的HPAM的质量 浓度范围有所差异,前者为1〇〇〜1200 mg/L,后者 则须低于300 mg/L。CDG和LPS均是交联聚合物 线团(LPC)在水中的分散体系。LPC极易吸附、架 桥、滞留,能够实现对油藏孔喉的有效封堵。 CDG、LPS所存在的主要问题,一是注人量不能按 需增加(由HPAM浓度决定),二是受配制水的影 响。由反相微乳液聚合方法制备的交联聚合物微球 体系解决了上述问题,但由于微球是在微小的乳液 滴内形成,交联剂通过化学键将微球连接的较为致 密,导致微球在水溶液中打开程度有限,仅为溶胀 颗粒,其对孔喉的封堵能力不如LPC,致使液流改 向能力有限,波及面积与理想状况有所差距,因此 最终调剖及驱油效果不如CDG及LPS。
PCPD由水介质分散聚合方法制备(聚丙烯酰胺 质量分数高达15%)。该体系不存在注人量及配置 水的问题。预交联聚丙烯酰胺分散体系封堵性能几 乎不随放置时间的延长而变化,表明该体系稀溶液 中的交联聚合物线团能够充分打开,形成交联聚合 物线团在水中的分散体系。该线团具有强大的封堵 能力,且与LPC或微球体系中的溶胀颗粒不同。前 者线团较为松散,几乎不受NaCl浓度的影响,具 有很好的抗盐能力;后两者易受到反离子(Na+、 K+等)的压缩,封堵能力受矿化度的影响较大。通 过以上分析可知,PCPD与CDG、LPS及交联聚合 物微球体系存在本质差别;分散体系中的交联聚合 物线团具有良好的架桥封堵能力。
3结论
(1)预交联聚丙烯酰胺分散体系中交联聚合物
线团尺寸为100〜300 nm。
(2)100 mg/L的预交联聚丙烯酰胺分散体系在 50 kPa的压力下,可以对1.2 /mi的混合纤维素酯 膜形成有效封堵。
(3)随着预交联聚丙烯酰胺分散体系浓度的增 加,单位体积内交联聚合物分子数目逐渐增多,封 堵能力逐渐增强;预交联聚丙烯酰胺分散体系封堵 能力随放置时间的延长略有降低;预交联聚丙烯酰 胺在较高的温度下已发生降解,封堵能力下降; 预交联聚丙烯酰胺分散体系具有很好的抗一价盐的 能力。
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