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含氟疏水缔合聚丙烯酰胺的制备及溶液性质研究

发布日期:2015-02-01 09:37:38
含氟疏水缔合聚丙烯酰胺的制备及溶液性质研究和含氟表面活性单体
含氟疏水缔合聚丙烯酰胺的制备及溶液性质研究
含氟疏水缔合聚丙烯酰胺的制备及溶液性质研究,以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、四氟丙醇(FOH)和烯丙基聚乙二醇(APEG1200)为原料合成了含氟表面活性单体(FSM),并以FSM为疏水单体,在它的胶束溶液中实现了其与丙烯酰胺(AM)和2丙烯酰胺基-- 甲基丙磺酸(AMPS)的水溶液共聚合,制备出含氟疏水缔合聚丙烯酰胺(FAPAM)。采用流变仪研究了 FA- PAM水溶液的疏水缔合性能,并考察了盐、剪切率和温度对FAPAM缔合性能的影响。结果表明,FAPAM水 溶液的疏水缔合性能受FSM含量的影响,具有一定的耐盐性。FAPAM属于假塑性体系,表现出较强的抗剪 切性能。适当升高温度对FAPAM水溶液的疏水缔合有一定的促进作用。
疏水缔合聚丙烯酰胺(HAPAM ),是在亲水的 聚丙烯酰胺(PAM)大分子主链上引人少量疏水基 团的水溶性聚合物[1,2]。在水溶液中,此类聚合物 的疏水基团由于疏水作用而发生聚集,使大分子 链发生分子内和分子间缔合,产生独特的流变性 能,从而受到学术界和工业界的极大关注[3’4]。目 前为止,制备HAPAM多以碳氢化合物作为疏水单 体,对含氟疏水缔合聚丙烯胺的研究较少。与碳 氢链相比,碳氟链具有较小的内聚能密度和表面 能,其疏水性能更强,因而,采用碳氟疏水单体改 性可进一步提高聚合物的疏水缔合性能[5,6]。
HAPAM的合成有多种方法,因为胶束聚合法 可以很好地克服疏水单体在水相中的溶解性和混 合性难题,容易把疏水单体引人聚合物主链,因而 成为最常用的方法[7]。然而,胶束聚合法存在一 定缺陷,表面活性剂及其中的杂质会产生链转移 作用,影响聚合物分子量的提高;为了纯化共聚物 产品,需要复杂的去除小分子表面活性剂的后处 理过程等[8]。采用表面活性单体与AM水溶液共 聚合的方法制备HAPAM则可克服上述缺陷。由 于表面活性单体的亲水性,AM可与之实现水溶液 均相共聚合,同时进人大分子主链上的表面活性 单体,其疏水侧链可有效地发生疏水缔合[8,9]。
本文首先以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、四 氟丙醇(FOH)和烯丙基聚乙二醇(APEG1200)为 原料合成了含氟表面活性单体(FSM)。并以FSM 为疏水单体,与丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-- 甲基丙磺酸(AMPS)共聚合制备了含氟疏水缔合 聚丙烯酰胺(FAPAM),并利用流变仪研究了 FA- PAM溶液的疏水缔合性能。
1实验部分
1. 1试剂与仪器
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI,上海昊化化工有 限公司);含氟疏水缔合聚丙烯酰胺的制备及溶液性质研究,四氟丙醇(FOH,江苏常熟市鸿嘉氟科技 有限公司);烯丙基聚乙二醇(APEG,江苏省海安 石油化工厂);二月桂酸二丁基锡(T-2,西安化学 试剂厂);丙烯酰胺(AM,AR,天津市科密欧化学 试剂有限公司);过硫酸钾(KPS)、亚硫酸氢钠 (SHS),AR,天津市天津化学试剂六厂;2-丙烯酰 胺基-部基丙磺酸(AMPS,AR,北京瑞博龙石油 科技发展有限公司);实验中所用水均为二次蒸馏 水。APEG真空脱水后使用,其他原料直接使用。
1. 2含氟表面活性单体(FSM)的制备
在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口 烧瓶中加人IPDI、FOH和T42(其中n(IPDI) :n (FOH) = 1. 1 : 1),以丙酮为溶剂,升温至80°C反应 一定时间,产物用石油醚沉淀以除去多余的IPDI, 得到单-CO封端含氟单体中间体(FSM-)。然后 用丙酮溶解产物,加人APEG (n (APEG) : n (FOH)
1.3 FAPAM的制备
将装有搅拌器、温度计、通氮管的三口烧瓶置 于恒温水浴槽中,加人AM、FSM、AMPS和水,控制 总单体的浓度为10wt%。通氮除氧30min后,加 人引发剂(其中,n(KPS) :^肥)=2:1)于50。0 恒温进行聚合反应12 h。反应完成后将共聚物于 50C下真空干燥24 h,即得含氟疏水缔合聚丙烯 酰胺(FAPAM)。在制备FAPAM时,通过改变 FSM的加人量,制备了微结构系列变化的三元共 聚物 AM/FSM/AMPS。
1.4溶液性能的测定
流变性能测定,准确称取一定量的聚合物,分 别使用二次蒸馏水和NaCl水溶液搅拌使之完全 溶解,采用RS6000型流变仪(HAAKE公司,德国) 测定溶液流变性能。
2结果与讨论
2. 1 FAPAM水溶液的疏水缔合性能
图1所示为不同FSM含量下聚合物水溶液的 表观粘度与聚合物浓度的关系曲线。采用图中所 示的方法确定不同组成的共聚物的临界缔合浓度 C#,并将其列于表1中。从图中可以看出:(1)当 c<(T时,疏水缔合聚丙烯酰胺和普通聚丙烯酰胺 水溶液表观粘度相差不大,有些甚至低于普通聚 丙烯酰胺的表观粘度。这是因为浓度较低时,溶 液中的疏水单体含量较少,主要发生分子内的疏 水缔合作用,导致分子链卷曲,流体力学体积减 小⑴。(2)当0>0倡时,随着浓度的增大,FAPAM 水溶液发生分子间缔合,形成动态物理交联网络 结构,使聚合物分子流体力学体积增大,表观黏度 急剧上升,而PAM分子链间无缔合现象,只是随 浓度增加,分子链间相互缠绕程度加强,表现为表 观粘度逐渐增大。(3) FSM含量越高,缔合作用越 强,粘度增加幅度越大,但当FSM含量增大到一定 程度后,分子嵌段上疏水单体含量增加使同一 表1不同组成的共聚物的临界缔合浓度
Table 1 Critical associative concentration of copolymer solution with different composition
Samplew(FSM)(%) w( AMPS)(%) C 倡(gr dl-1 )
PAM015-
FAPAM-0.5150.69
FAPAM-1.0150.64
FAPAM-31.5150.67
共聚物分子链上的疏水侧基间的距离减小, 易于形成分子内的疏水缔合,含氟疏水缔合聚丙烯酰胺的制备及溶液性质研究,导致分子链卷曲,溶 液粘度下降[4,10]。因而,与FSM含量更高的FA- PAM-3相比,FAPAM-的表观粘度更大,C倡更小, 其疏水缔合性更强。
2.2盐对FAPAM水溶液流变性能的影响
图2所示为浓度为0. 7%的FAPAM溶液在不 同NaCl含量下的表观粘度。从图中可以看出, PAM溶液的表观粘度随着溶液中NaCl含量的增 大而降低,而FAPAM溶液则呈现先增大后降低的 变化趋势,表现出了一定的耐盐性。
增加NaCl浓度,一方面可以提高溶液极性, 使分子链间的疏水缔合效应增强;另一方面,盐溶 液中的Na+与AMPS中的负离子结合,使聚合物离 子基团上的电荷被屏蔽,造成保持大分子链处于 伸展状态的斥力减小,引起聚合物链卷曲,宏观上 表现为粘度降低[9’11]。这两种作用相互竞争共同 影响FAPAM在盐溶液中的流变性能。当NaCl浓 度较低时,盐对疏水缔合的影响占主导地位,溶液 表观粘度上升;但随着NaCl浓度增大,当盐对静 电排斥作用的影响大于疏水缔合作用时,表观粘 度便开始降低。研究还发现,FAPAM的耐盐性还 与FSM含量有关,FSM含量较低时,NaCl对疏水 缔合影响不大,所以表观粘度的增大并不明显。
2. 3剪切速率对FAPAM水溶液流变性能的影响 图3所示为不同浓度的FAPAM-溶液的表 观粘度随剪切速率变化的关系曲线。从图中可以 看到,不同浓度下,共聚物溶液都呈现假塑性流体 的行为,即随剪切速率的增大表观粘度变小。疏 水缔合是一种弱相互作用,所形成的三维网络结 构属于物理交联,这种结构在剪切力作用下被破 坏,从而表现出剪切变稀的特性。而当剪切速率
2畅温度对FAPAM水溶液流变性能的影响
图4所示为温度对不同浓度的FAPAM-水 溶液表观粘度的影响。从图中可以看出,当温度 由20°C升至40°C时,聚合物的表观粘度均有所上 升,随后开始下降,并最终趋于平缓。这是由于温 度升高引起大分子链扩张伸展,可以使一部分的 分子内缔合结构转换成分子间的缔合结构,从而 使粘度增加。然而,温度继续升高则会加剧水分 子和疏水单体的热运动,使疏水缔合作用减弱,宏 观上表现为溶液表观粘度降低[12’13]。因而,适当 升高温度对FAPAM水溶液的疏水缔合有一定促 进作用。
3结论
以IPDI、四氟丙醇(FOH)和烯丙基聚乙二醇
图5所示为FAPAM-水溶液在不同温度下 的储能模量(G')与损耗模量(G〃)随频率变化的 情况。其中,G'反映了粘弹流体的弹性,即聚合物 溶液在应力作用下溶液变形过程中能量的储存, 而G〃则反映了粘弹流体的粘性,即聚合物溶液在 应力作用下溶液变形过程中能量的消耗[14,15]。对 缔合聚合物溶液来说,大量分子链间缔合作用的 形成是溶液粘弹性产生的根本原因[14]。从图中可 以看出,当温度由20C升至40C时,G'与G〃均增 大,这是因为温度升高,分子链间作用力增大,溶 液缔合网状结构的强度随之增强,于是溶液在外 力作用下变形时所消耗的能量就增大,缔合聚合 物溶液的粘性便会增大;同时溶液结构的增强使 溶液结构变形时的松弛时间变长,溶液的弹性便 越好。由图中还能发现,在一定频率处,G'的数值 都超过了 G〃,意味着聚合物水溶液在一定频率后 表现为以弹性行为为主的流体,并且温度越高,这 一频率值越低。含氟疏水缔合聚丙烯酰胺的制备及溶液性质研究,因此温度越高,溶液中分子链间 的疏水缔合作用力越强,缔合聚合物溶液的粘弹 性越显著。但当温度继续升高至70°C,过高的温 度使得交联网络结构被破坏,溶液粘弹性变差,G' 与G〃均显著降低。上述结果同样说明相对高温可 以产生更多的物理交联网状结构,有利于聚合物 的疏水缔合作用。
(APEG1200)为原料合成了含氟表面活性单体(FSM),并以其为疏水单体与AM,AMPS共聚合制备了含氟疏水缔合聚丙烯酰胺(FAPAM)。研究了 FAPAM水溶液的疏水缔合性能,并考察了盐、剪切率和温度对FAPAM水溶液缔合性能的影响。
结果表明,利用所合成的含氟表面活性单体制备FAPAM不仅克服了一般胶束聚合法的缺陷,而且所得到的共聚物具有较强的疏水缔合性。
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