絮凝是水处理中重要的步骤之一，其目的是为了去除水中的悬浮胶体和颗粒物、天然有机物（natural organic matter,NOM)和磷酸根离子等，是一项重要的环保技术，广泛应用于地表水的处理和各种类型的废 水，包括制药废水[1].混凝剂的选择在这一过程中尤为重要.

无机高分子和合成有机高分子絮凝剂在废水处理中发挥了非常重要的作用.传统的无机高分子絮凝剂 投药量大，出水残留量较大，且产生二次污染，制约了其发展.合成有机高分子絮凝剂具有投加量小、效果好、 絮体大、絮体不易破碎、泥量小无腐蚀性等优点，广泛用于石油，印染，食品，化工，造纸等行业废水处理中「汄 然而，合成类有机高分子絮凝剂存在难生物降解、部分有毒副作用、污泥含水率高、污泥量大和价格高等缺 点，限制了其使用范围[3].因此推进研究开发各种复合高分子絮凝剂.无机与有机絮凝剂的复合主要有聚铁、 聚铝、聚硅酸等无机絮凝剂与糊精、甲壳素、聚丙烯酰胺（PAM)等有机高分子絮凝剂之间的复合[4].王九思 等采用壳聚糖改性聚硅硫酸铁，其处理城市污水效率COD去除率高达83. 45%[5].邹静等人采用水玻璃和 淀粉、丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)为单体共聚合成聚硅有机絮凝剂在采油废水 处理中得到较好的处理效果w.制药废水为制药企业在生产过程中产生的污水，废水中所含污染物多为结构 复杂、有毒、有害和难生物降解的有机物，使其成为水处理行业中较难处理的一类废水.

本文通过采用有机聚丙烯酰胺与聚硅硫酸铁复合，得到有机高分子改性的聚合硫酸铁，并对其进行结构 和性能分析，考察改性产品的结构特征和其对制药废水的去浊性能及COD去除性能.

1实验部分

1.1材料

所用试剂均为市售分析纯试剂.浊度水为由高岭土加人到自来水中配置而成（约100NTU).制药废水 来自保定九服药品有限公司（浊度160NTU，COD 7120 mg/L).

1.2仪器

美国尼高利仪器公司的IR-560红外光谱仪(FT- IR);德国夸克(AQUALYTIC)有限公司COD测定仪 (PC compact COD vario AL32);上海龙尼柯仪器有限公司WFZ UV-2000型紫外可见分光光度计；上海雷 磁仪器厂DD&307电导率仪；美国贝克曼库尔特有限公司DelsaNano C型Zeta电位及粒度分析仪.

1.3絮凝剂复合方法

取质量分数35%的硅酸钠溶液，搅拌下加入到体积分数20%的硫酸中，聚丙烯酰胺改性聚硅硫酸铁絮凝剂结构表征及絮凝性能，用NaOH溶液调节pH至3, 45 °C下活化1 h，制得聚硅酸溶液.

取质量分数25%的硫酸铁溶液，在60 °C下与聚硅酸混合，强力搅拌下加人NaOH溶液，在50 °C下熟化 2 h，得到《(Si):«(Fe)为1的聚硅硫酸铁(PFSS)絮凝剂•

将聚硅硫酸铁与0.5%非离子型聚丙烯酰胺溶液以1:10，1:5，1:2，1:1，2:1，10:1,20:1的体积比混合， 测定其稳定性及各项指标，去浊率和COD去除率.

1.4铁聚合形态分布的测定

铁聚合形态分布采用Ferron逐时络合比色法™ :将2 g/L Ferron水溶液与NaAc溶液和稀盐酸混合后 即得pH约为5. 2的Ferron比色液•

取Ferron比色液于比色管中，然后加入待测液，迅速摇匀，计时，测定在600 nm处其45 s，2 h及全铁的 吸光度• J(Fea) =x(Fe45s)，>r(Feb) =：r(Fe2h) — x(Fe45s)，x(Fec) =:c(Fe总）一a:(Fe2h).其中 jKFeJ为三价铁 离子以离子态形式游离于溶液中的摩尔分数;x(Feb)代表铁离子与羟基和硫酸根结合为二聚态或多聚态形 式的摩尔比例^(Fet)代表铁离子高聚态形式存在的摩尔比例.

1.5硅聚合形态分布的测定

硅聚合态分布采用Mo-Si逐时络合比色法将硫酸、质量分数10%的钼酸铵溶液混合得到Mo-Si混 合比色液.

向比色管中加人Mo-Si混合液，加入待测液，摇匀计时，于410 nm处测定5 min,30 min时吸光度值和 总桂的吸光度值• ：i：(Sia) =x(Si5min);:r(Sib) =:c( Si30nlin) —:r( Si5min);_r(Sic) =:r(Si总）_:r(Si3()min)•其中 •r(Sia)代表单体硅酸存在于溶液中的摩尔分数;_r(Sib)代表多聚态硅酸在溶液中存在的摩尔分数;:c(Si。）代 表高聚态硅酸存在的摩尔分数.

2实验结果与讨论

2.1各试样基本参数如下表

分别对不同PFSS与PAM体积比例的改性PFSS进行pH值、电导率、？电位和其稳定性进行测量，如 表1所示.

表1各试样参数表

Tab. 1 Parameters of PFSS-PAM

V( PFSS) *V( PAM)pH电导率/(/xs • cm-1)Zeta 电位/mV稳定天数/d

PAM3. 60-1. 3130 d未出现变化

0. 22. 965205. 485

12. 889802. 534

102. 5614901.492

202. 6211800. 081

PFSS2. 5817301.011

由以上数据可以得出：

1)随PFSS与PAM体积比的增加，体系pH呈下降趋势.由于PFSS的pH值较低，其含量越高则其复 合絮凝剂的pH值越低.

2)随PFSS与PAM体积比的增加，电导呈上升趋势.非离子型聚丙烯酰胺电导率为零，聚丙烯酰胺改性聚硅硫酸铁絮凝剂结构表征及絮凝性能，不含有游离离 子，加人的PFSS越多，溶液中的离子含量越多.

3)随PFSS与体积PAM体积比的增加，电位先上升后下降.PFSS携带有阳离子，其加人量的增加，促 使复合絮凝剂携带的正电荷增加，显示出较高的〈电位.

4)PFSS与PAM复合后，试样稳定性能得到明显提升，

随着PAM含量的增加，其稳定性能上升.可得出PAM的加 人，降低聚硅酸分子碰撞的几率，减少聚硅酸聚合凝胶的形 成，提高了复合絮凝剂的稳定性能.同时，非离子型聚丙烯酰 胺的投加，不与聚合铁携带的正电荷发生中和，也不与聚硅 酸的负电荷发生中和，不出现凝胶析出现象.所以得到稳定 均匀液体.

2.2复合絮凝剂红外分析

将PFSS，PFSS与PAM体积比为1的改性聚硅铁 60 °C烘干，对其进行红外光谱测试.

有图丄可以看出，对PFSS进行PAM改性后，改性絮凝腦^卿_红外图谱

剂保持有PFSS的主体结构，3 459 cm 1峰说明经基含量明1 Infrared speetra of PFSS-PAM and PPSS

显增加，是由PAM带人.在改性絮凝剂PFSS~PAM中1 138 cm-1峰明显减弱，在1 043和970 cnT1处保持 不变.说明了 PAM的加入，使得Si-OH键和Fe~OH键减少•

2.3硅聚合形态、铁聚合形态分布

分别做各比例PFSS~PAM复合絮凝剂中铁各聚合态的分配情况.

表2各试样硅铁含置表 Tab. 2 Ferrosilicon's content of each sample

V(PFSS)*V(PAM)x(Fe,)/%x(Feb)/%•r(Fec)/%x(Si,)/%x(Sib)/%x(Sic)/%

0. 287. 475.017.5213.894.4481. 67

0. 583. 933. 7112.3614. 284. 0881. 63

169. 552. 1828.2816. 825.4577. 73

281. 665. 3512. 9919. 264.7376.01

1088. 972. 368. 6725. 982.6371.38

2089. 112. 048. 8521.264.9173. 83

PFSS89. 241.409. 3535.0712. 1552. 78

由表2得出：

1)Fea随着PFSS与PAM比值的增大先减少后增加，并趋于不变；Fet随着PFSS与PAM体积比值的 增大先增加后减少，并趋于不变.在体积比为1时，多聚态铁含量略有减少，溶液中高聚态的铁含量最高，主 要是由离子态转化而成.

2)随着PFSS与PAM体积比的增大，单体态硅逐渐增加，而高聚态硅逐渐减少，多聚态硅含量相差不 大.与PFSS比较，高聚铁硅的含量明显增加，单体硅酸和多聚态硅酸含量明显减少，说明非离子型聚丙烯酰 胺的加人促进了单体硅酸和多聚态硅酸向高聚态硅酸的转化，而且提高了 PFSS稳定性.

2.4人工浊度水絮凝实验

用人工配制的浊度水对各配比复合絮凝剂进行去浊实验，通过最佳投人量实验，如表3.

表3各试样去浊率数据表

Tab. 3 Data table of the removal of turbidity in PFSS-PAM

投加量/不同V(PFSS):V(PAM)下的去浊率/%

(mg • L_1)0• 10.20.5121020PFSS

0. 1284.078.871.479.483.279.885.672.9

0. 2088. 680. 688. 288.292. 190.893.887.8

0. 2491. 784.091. 296.994.696.097.496. 1

0.4287.089.889. 697.998. 198.798.497.4

0. 8496. 196. 598. 599.299.499. 199. 699.4

1. 296. 092. 198. 399. 899. 199. 299.699.7

PAM对PFSS的改性使其去浊性能均有所提高，在V(PFSS) : V(PAM)<1时，复合絮凝剂的去浊效 果比单独使用聚硅硫酸铁的去浊效果略有提高，随着PFSS比例增加，絮凝性能提高明显；当V(PFSS): V(PAM)>1时，复合絮凝剂去除水中浊度的能力有较大提高.

分析表2和表3,由于PAM和PFSS对水中的颗粒物均具有卷扫作用，去除浊度效果均较好.随着复合 絮凝剂中PAM量的增加，复合絮凝剂中聚合态硅的含量增加，分子质量加大，聚丙烯酰胺改性聚硅硫酸铁絮凝剂结构表征及絮凝性能，使得其卷扫能力较大，而分子 中铁含量相对减少，其电中和能力下降，浊度颗粒物多为带电颗粒，其去浊能力下降.

2. S制药废水去浊率及COD去除情况

用复合絮凝剂处理制药废水，考察PFSS与PAM不同体积配比对其去浊率、去除COD效率的影响，如表4.

投加量/

(mg • L_1)

0. 12 0. 20 0. 24 0.42 0. 84 1.2

PFSS与PAM不同体积比下的去浊率/%PFSS与PAM不同体积比下的COD去除率/%

0. 20. 5

5PFSS

0. 20. 5

5PFSS

069.4

53. 183.4

69.985.2

74. 195.5

87.495.4

91.697.8

92.09.8

87.862. 6

98,567.2

99. 183.7

99. 195. 3

96.460. 6

025.4

023.8

3. 523. 9

8. 121.3

2.714.2

5. 526.6

4.88.3

4. 18.9

5.414.4

8.918. 7

17.76.4

5.314. 1

表4各试样去浊率与COD去除率数据表 Tab. 4 Data table of the removal of turbidity and COD in PFSS-PAM

由表可得：

1)PFSS与PAM复合后，去浊率得到较大提升，随着PFSS与PAM体积比值的增大而增加，于V(PF- SS) : V(PAM)为5时，其去浊率可达99. 1%，可以去除制药废水中的绝大部分悬浮颗粒物.PAM对PFSS 的改性增大絮凝剂中聚合态铁和聚合态硅的含量，提高其网捕能力.

2)PFSS与PAM复合后，COD去除率在V(PFSS) : V(PAM) = 0.5时明显提升，其加药量为 1. 2 mg/L时，COD去除效果最好，达到26. 6%，是PFSS的近2倍.V(PFSS): V(PAM)在0. 5〜5内，絮凝 性能较好.由表2得，COD去除率与铁聚合态的分布有一定正相关性.随着改性絮凝剂中高聚态铁增加， COD的去除率提高，制药废水中有机颗粒物带有负电荷，与聚合铁的正电荷发生电中和后，有机物脱稳，再 通过复合絮凝剂卷扫作用去除.

3结论

1)采用PFSS与非离子型PAM复合，聚丙烯酰胺改性聚硅硫酸铁絮凝剂结构表征及絮凝性能，得到有机无机复合絮凝剂PFSS^PAM. PFSS^PAM并非是2种絮 凝剂的简单混合，PFSS与PAM的体积比从1:10到20:1均可配置形成均匀液体.

2)PFSS与PAM复合体积比在0• 5〜5内提高了 PFSS的絮凝性能.处理制药废水，PFSS^PAM的去浊率 和COD的去除率均比PFSS高.COD去除率在V^PFSS) :V(PAM)=0. 5时去除效果最佳，是PFSS的近2倍.

3) PAM与PFSS的复合增强了 PFSS的稳定性，提高了 PFSS的储存时间，推动PFSS的工业化使用.