聚丙烯酰胺复合膨润土

发布日期:2015-03-28 15:57:03

膨润土

传统的脱除水溶液中铅离子方法有中和凝聚沉淀法、离子交换树脂法及活性炭吸附法等.由于中和凝 聚沉淀法易产生二次污染且分离操作较困难,活性炭吸附和离子交换树脂的合成及再生费用高气因此廉价高效吸附剂的幵发成为研究热点,尤其是以粘土矿物为原料制备的吸附剂成本较低,具有较强的竞争优势. 目前,国内外研究者已对不同种膨润土及改性膨润土吸附Pb2+的性能及机理进行了研究,并取得了较好的成 果%.考虑到膨润土吸附剂在应用过程中多为粉末状,固液分离和吸附剂回收的操作难度大.而采用高分 子聚合物对膨润土改性所制备的吸附剂m,其物理形态类似吸水树脂,使用过程中可方便与所处理料液分 离.特别是膨润土经有机聚合物改性不仅可以增大层间距提高比表面积,也可携带特征官能团具有较强的吸附选择性[8]•因此着眼于高分子聚合物复合膨润土吸附剂的研究开发具有较好的应用前景和经济效益.

吸附剂的可再生性也是提高吸附剂利用率和降低成本的重要途径.本论文课题组已经进行了聚丙烯酰胺 复合膨润土对F-的吸附解析研究吣则本文进行了聚丙烯酰胺复合膨润土对Pb2+吸附解析的机理,为聚丙烯 酰胺复合膨润土的应用奠定基础.
1实验
1.1原料及试剂
膨润土原料来自河北灵寿县,其化学成分见表1,实验使用的膨润土为提纯后过200目筛的钙基膨润土, 标记为样品Ben;丙烯酰胺(标记为AM)和偶氮二异丁腈均来自天津北方天医化学试剂厂;硝酸铅来自天 津市化学试剂一厂;甲醛来自天津市化学试剂三厂.
表1灵寿县膨润土化学全分析组成(质量百分数)
Tab. 1 The chemical composition of bentonite from LingShou (mass percent)
Si02AI2O3Fe2〇3MgOK2ONa2〇CaO灼失量
70.0014.351.264.540.311.541.549.37
1.2分析仪器及方法
X射线衍射(XRD)采用日本理学D/MaxII-2500VB2+/PC X射线衍射仪测定,Cu靶(Ka射线,义= 0.15406nm),e管电压40kV,管电流100mA,硅粉为内标,扫描速度〇.25°/min,扫描范围26> = 0〜90。; 红外分析采用德国BRUKER公司的113型红外光谱仪测定样品的红外吸收光谱,干燥后的样品与溴KBi■按 1:100比例混合、研磨制片,扫描波数范围400〜4 000 cm-1,分辨率4 cm-1,扫描次数32;样品表观形貌 用荷兰PHILIP生产的XL-30型(XL30S-FEG)扫描电子显微镜考察,仪器的分辨率为3.5nm,放大倍数为 15〜200 000倍• Pb2+采用WL-15A型微处理机离子计测定.
1.3复合膨润土的制备
称取90.0g钙基膨润土和10.0g丙烯酰胺于500mL三口烧瓶,加去离子水后配制成30%左右的浆液,在 室温下搅拌lh.然后加入引发剂偶氮二异丁腈0.1 g和交联剂甲醛5 mL,调节恒温水浴至70。(:,继续搅拌 溶液逐渐变粘稠至聚合凝固,关闭搅拌器,保持恒温1〜2 h取出复合物后,在110 °C下干燥至恒重,粉碎 过40〜60目筛备用.样品标记为C,.
2结果与讨论
2.1复合膨润土对Pb2+的吸附
2.1.1动力学吸附曲线
称取l.Og样品C,置于200mL烧杯,然后加入100mL5xl(T4m〇l/L的Pb2+溶液,调节恒温水浴至23°C, 通过磁搅拌进行静态吸附,记录吸附过程的电位值.吸附完成后吸附剂经回收并干燥后标记为样品C2.由标 准曲线得到Pb2+浓度随时间的变化曲线,如图1所示.
通过吸附曲线图1可以看出,在60min以前溶液中铅离子浓度降低较快,随吸附时间的延长,溶液中铅 离子浓度降低缓慢,120 min时基本达到吸附平衡,吸附量可达9.963 mg/g,去除率96.20%.
2.1.2动力学拟合
采用Lagergren二级吸附速率方程对Pb2+吸附过程的实验数据进行拟合
丄丄 /(1)
q k2qe
其中:表示速率常数,g/(mmol.min); g是^时刻吸附的量,mmol/g,和是平衡吸附量,mmol/g.以1/g 对1//作图,如图2所示,拟合结果如表2所示.
表2样品G的动力学参数 Tab. 2 The kinetic parameters of Ct
时间/ min温度rc方程形式9c /(nunol/g)kz /(g/(mmol - min))R1
0〜2231/分=l 006.165//-362.069 3-130.2910.996
2~ 170231/q ^ 266.209/t + 18.17910.055 01.24140.997
r-ss)/3
40
11
00
11
60
20
20
4*
8
0-
图2样品C,对Pb2+吸附曲线的二级动力学拟合 Fig. 2 Model fit of Pseudo-second-order for the adsorption of Pb2+ to Ci
图123 样品C,对5xltr4mol/LPb2+溶液的吸附曲线
Fig, 1 The adsorption of 5>
由于在前2 min的吸附速率明显大于2〜160 min,因此对吸附过程进行分段拟合.由表2的动力学拟合 结果可以看出_样品(^在整个吸附过程均符合二级吸附动力学模型,在前2 min的吸附速率常数远大于2〜 160 min 的.
2.1.3 Langmuri等温曲线
分别量取不同浓度的Pb2+溶液lOOmL,加入l.Og的Pb2+,调节恒温水浴至23aC,吸附搅拌2h,可测得 溶液中Pb2+的平衡浓度如图3所示.采用Langmuir等温方程对等温吸附过程进行拟合.方程的形式为[1
Ceq _1卜 Ceq
Q ~KLQma, efflax
其中:ceq为吸附平衡浓度,mol/L; g为平衡吸附量,mg/g;为最大平衡吸附量mg/g: &为吸附平衡常
数.以0对1/&作图,如图3所示,拟合结果如表3所示.
表3样品Ci的Langmuri方程及参数 Tab. 3 The Langmuir isotherm parameters of Ci
温度/ °c方程形式/(mg/g)Ktie
23CJQ=6.20l 2>
从表3中可以看出,拟合度较高且尤较大,说明样品的吸附等温线符合Langmuri方程,且易 于脱除溶液中的Pb2+.沿可由表面吸附常数和脱附常数之比表示兄=尺可得出样品G的表面吸附 常数远大于脱附常数,在Pb2+吸附方面具有较强的优势.
2.1.4吸附热
釆用DR方程来计算吸附热,方程形式为[12]
lnCi, = lnCm ~^e2
其中:G为平衡吸附量(mol/g);为单分子层吸附量(mol/g); A为吸附能的相关常数(mol2/;2),e为
f=/erin(i
C
相对于浓度的波拉尼吸附势.形式为
其中:及为气体常数(8.314J/mol,K); r为绝对温度(K); C为平衡吸附浓度(mol/g).当以InC★和e2作 图,根据直线的斜率得出P值,由截距得出吸附量C„.根据霍布森公式 
E =
其中:夕和吸附能量五符合以上关系式,五为吸附能,kJ/mol.拟合结果如表4所示.
表4 样品GKDR方程及参数 Tab. 4 The DR isotherm parameters of C<
温度/°c方程形式Cm /(mg/g)E /(kJ/mol)R1
23lnata=-7.085 5-4.133 6^V11.000.000 9940.950
根据吸附热在1〜8 kJ/mol和9〜16 kJ/mol分别对应物理吸附和化学吸附[13],从表4中可看出复合膨润 土对Pb2+的吸附过程主要属于化学吸附.由于实验用膨润土为钙基膨润土具有可交换钙阳离子,因此推断Pb: 与复合物中的钙阳离子发生离子交换吸附.
2+
(TSU0/O)
图3 23 °C样品C,对Pd2+等温吸附曲线的Langmuir方程拟合 Fig. 3 Model fit of Langmuir for the adsorption of Pb:十 onto Ci at 23 °C
2.2复合膨润土的再生及吸附
2.2.1解析方法
根据离子交换原理及膨润土与金属离子的交换顺序M,选择pH=2的NaNO;溶液作为解析液.解析方 法:称取l.Og样品C,,放入200mL烧杯中,加入>i(r4m〇l/LPb2+溶液100mL,吸附搅拌2h,并记录溶液 电位变化.将吸附过铅离子的样品(:1在1101下干燥2h后,放入200mL烧杯中,加入100mL0.2moI/L的 NaN03解析液,室温下解析搅拌120min,并记录溶液电位变化.解析后的样品(:,继续重复以上实验过程. 2.2.2复合膨润土的解析再生
从图5的解析曲线可以看出,第1次解析的解析量与 时间呈线性增长,第2次和第3次解析则出现拐点,解析 量逐渐降低.但解析率从83.74%增大至95.71%,说明初 次解析时延长解析时间可提高解析量,随解析次数的增加,
解析难度增加.解析完成后吸附剂经回收并干燥后标记为 样品C3.
从图6的再生吸附曲线可看出,再生后吸附曲线与初 始吸附曲线相似,再生后吸附量逐渐降低,由9.963 mg/g 降至6.808 mg/g,但降低幅度逐渐变小.吸附平衡时间明 显缩短.表明随再生吸附次数的增加,平衡吸附量降低,
使得吸附速率增加.由于多次解析后,吸附量降低幅度较 小,因此可继续提高吸附剂吸附再生次数.
采用二级动力学方程式(2)对再生后Pb2+吸附过程的 实验数据进行拟合,结果如表5所示.
I,
图5吸附Pb2—的样品C,的解析曲线 Fig. 5 The desorption curves of C. after adsorption of Pb2
 
表5再生后Pb2+吸附曲线的动力学参数 Tab. 5 The kinetic parameters of Ci after regeneration
次数时间/ min温度/°c方程形式(mmol/g)fe/
{g/(mmol*mm))ie
一次再生吸附1-120231/^=281.211/汗22.954 60.043 61.873 70.993
二次再生吸附2 〜12023l/g=315.108/M-27.133 30.036 92.33640.980
三次再生吸附3~70231/^=94.540/^+29.168 90.034 38.999 60.998
由表5的动力学拟合结果可以看出,排除初始吸附速率 过快的影响,解析后的样品〇仍符合二级吸附动力学模型.
吸附速率常数不断增大,尤其是第3次再生吸附的吸附速率 常数明显增大.因此样品C,具有多次解析再生的潜力.
2.3复合膨润土对Pb2+吸附和再生后的表征 2.3‘1 XRD 分析
从图7复合膨润土及吸附解析后的XRD图可以看出,吸 附解析后的复合膨润土的特征峰与Ben的相一致,说明复合 膨润土与Ben的结构相同,且在多次吸附解吸过程中结构能 够保持稳定.对比样品C,、(^和心的成^及衍射角,发现 随Pb2+的吸附与解析,随之减小和增大,说明复合膨润 土对Pb2+发生层间吸附,且与片层间发生明显的相互作用•
2.3.2 FTIR分析
由图8为不同样品的红外图谱的对比,可以看出样品(^在3 442 cnT1和3 388 cnT1分别出现NH2不对称 和对称伸缩振动峰,2937cm-1出现CH2对称伸缩振动峰,1670cm-1出现-C=0的伸缩振动吸收峰,其它吸收 峰为膨润土(Ben)的特征峰,-NH2和-00相对AM分别发生蓝移和红移,说明丙烯跌胺发生聚合反应并通 过->^2和{=0与膨润土的氢键作用形成复合物.对比样品G (3442cm-1)、(:2(3474〇^)和CaGASlcnT1) 的NH2不对称吸收峰,发现随Pb2+的吸附与解析,而发生蓝移和红移,说明PV+与NH2形成氢键作用•
2.3.3 SEM分析
通过对比复合吸附剂吸附再生后,吸附剂横向和纵向的结构特征,发现复合吸附剂为致密的片层结构, 复合吸附剂在吸附再生前后的结构没有发生明显的变化,只是表面形成一定量的微孔•说明复合吸附剂在应 用于铅离子吸附再生过程中的稳定性较强,具有多次重复利用的价值.
3结论
分eq为平衡吸附量,mmol/g;
0为平衡吸附量,mg/g;
为最大平衡吸附量mg/g;
及为气体常数,8.314J/mol.K; r为绝对温度,K;
0为吸附能的相关常数,mol2/J2; e为相对于浓度的波拉尼吸附势.
符号
C为平衡吸附浓度,mol/g;
CA,为平衡吸附量,mol/g;
Cq为吸附平衡浓度,mol/L;
C„为单分子层吸附量,mol/g; 五为吸附能,kJ/mol;
为表示速率常数,g/mmo卜min; &为吸附平衡常数;
分为/时刻吸附的量,mmol/g;
聚丙烯酰胺复合膨润土对Pb2+的吸附符合Langmuir•等温方程,吸附热£= 16.193 kJ/mol,属于化学吸附• 可采用pH=2的0.2mol/LNaNO3溶液进行解析,解析后的吸附过程均符合二级动力学方程.吸附再生后的复 合膨润土经XRD、FTIR和SEM表征,发现复合膨润土为片层结构,多次吸附解析后仍保持稳定结构;层间 距随Pb2+的吸附而减小,随Pb2T的解析而增大,NH2基团相应发生红移和蓝移.说明Pb2+与片层间发生较强的 氢键作用,主要表现为层间络合及离子交换吸附.
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