目前分散聚合法聚丙烯酰胺微球主要在醇水混合物或盐水 溶液两种反应介质中进行[1M4]，采用分散聚合法将苯乙烯磺酸钠 与丙烯酷胺共聚制备聚丙烯酰胺微球目前国内外尚无相关报道。 本文重点研究了分散介质比例、单体用量、引发剂用量、分散剂用 量、交联剂用量、反应温度对聚丙烯酰胺(PAM)微球调剖剂的粒 径、凝胶强度、抗剪切性能和耐热性能的影响。
1实验部分 1.1试剂丙烯酰胺(AM),成都科龙化工有限公司。苯乙烯磺酸钠 (SSS)。聚乙烯吡咯烷酮(PVP),成都科龙化工有限公司。N， N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA),成都科龙化工有限公司。乙醇， 成都科龙化工试剂厂。过硫酸铵（APS)，重庆北碚化工试剂聚丙烯酰胺（PAM)微球近年来被广泛应用在非均质性 强、高含水、大孔道发育的油田深部调剖堵水技术中[15]。交 联网状结构不光赋予PAM微球很好的吸水性，而且赋予 PAM微球很好的弹性，在一定压力下能够发生弹性变形而通 过孔喉继续往深部运移，起到深部调剖的作用。
目前聚丙烯酰胺微球合成方法较多，主要有：反相悬浮聚 合[6]、反相乳液聚合[7]、反相微乳液聚合m和分散聚合[m2]。反 相悬浮聚合是一种将AM水溶液以小液滴状悬浮于有机溶剂 中进行聚合的方法，但其缺点是产品纯度不高，产物乳液稳定 性差，工艺比较复杂。尤其是产品中存在大量的乳化剂和烃类 溶剂，若直接使用聚合物，会带来二次污染;若经过一定工艺处 理将其制成聚合物粉末，不仅费工费力，而且会污染大气[13]。
与其他聚合方法相比，分散聚合具有表观粘度低、溶解速 度快、介质蒸发热低，生产工艺简单、可适用单体种类多等优厂产品。亚硫酸氢钠，上海化学试剂厂。无水氯化钙，成都科 龙化工试剂厂。无水氯化钠，成都科龙化工试剂厂。以上试 剂均为分析纯。
1.2聚丙烯酿胺(PAM)微球调剖剂的制备在250mL三口烧瓶中加人定量的乙醇和去离子水，搅拌均 匀后加人定量聚乙烯吡咯烷酮(PVP),搅拌溶解后按投料比加 人一定量的丙烯酰胺(AM)、苯乙烯磺酸钠(SSS)和N,N-亚甲 基双丙烯酰胺(MBA)，搅拌溶解，升温至55°C后将计量的过硫 酸铵-亚硫酸氢钠引发剂滴加到上述反应体系中，恒温反应4h， 然后以乙醇为沉淀剂，将聚合物乳液进行沉淀，乙醇洗涤3次， 以除去残留的PVP、未反应单体和均聚物，最后将产物于50T： 下干燥后，磨碎得到白色粉末，置于干燥器中保存备用。
1.3凝胶强度测定准确称取0. 2g左右干燥的聚合物微球树脂，放人500mL 的烧杯中，然后加入300mL蒸馏水，在室温条件下充分吸水， 凝胶体达到吸水平衡后，倒出多余的水，采用旋转黏度计测定 凝胶体的表观粘度，即为凝胶强度。
1.4分析测试采用日本岛津激光衍射式粒度分布测量仪SAU>201V测 定微球的粒径，红外光谱(FT-IR)分析采用德国布鲁克TEN- SOR27型FT-IR仪，将干燥的溴化钾粉末100?200mg与1? 2mg干燥样品进行混合，再在研钵中研磨，压片制得透明薄片， 将薄片放置在FT-IR光谱仪上对样品的结构进行分析。
2结果与讨论2.1单体AM含量对聚丙烯酰胺微球调剖剂粒径和 凝胶强度的影响单体AM用量(以醇水混合溶剂质量计)对聚丙烯酰胺微 球调剖剂平均粒径和凝胶强度的影响见图1。从图1可知，随 AM用量的增加，聚丙烯酰胺微球调剖剂平均粒径增大，表观 黏度先增大后减小。但当AM含量高于20%以后，表观黏度 反而有所降低，这可能是AM含量过多会导致反应体系黏度 增大，低聚物自由基沉淀出来后难以在短时间内吸附到足够 的分散剂分子形成稳定的核，这些不稳定的低聚物自由基很 容易发生单基或双基终止反应，形成低分子量聚合物[25]，从而 导致聚合物表观黏度开始下降，因此单体AM含量不宜过高， 含量控制为20%左右较为合适。
2.2引发剂含置对分散聚合及聚丙烯酰胺微球调剖 剂粒径和凝胶强度的影响引发剂APS用量（以单体质量计)对聚丙烯酰胺微球调 剖剂平均粒径和凝胶强度的影响见图2。从图2可知，随引发 剂APS用量的增加，聚丙烯酰胺微球调剖剂平均粒径逐渐增 大，表观黏度先增大后减小。根据自由基聚合理论，随着引发 剂浓度增大，聚合反应速率增大，聚合反应中心由液相向粒子 中的转移出现得就越早[26]。当引发剂用量为〇。 8%，聚合物 微球的表观黏度最大。
2.3分散剂含量对分散聚合及聚丙烯酰胺微球调剖 剂粒径和凝胶强度的影响分散剂PVP用量（以单体质量计）对聚丙烯酰胺微球调图2引发剂APS含量对 聚丙烯酰胺微球调剖剂平均粒径和凝胶强度的影响平均粒径和凝胶强度的影响[(V(E/W) = 50/50,(SSS) = 10%, [(V(E/W)=50/50,w(AM)=20%, w(PVP) = 15%,w(MBA) = 0. 3%, (SSS) = 10%,w(PVP) = 15%, w(APS) = 0.8%)]w(MBA)=0. 3%)]剖剂平均粒径和凝胶强度的影响见图3。从图3可知，随分散 剂PVP用量的增加，聚丙烯酰胺微球调剖剂平均粒径逐渐减 小，表观黏度先增大后减小。但当PVP含量超过15%，粒子 粒径进一步降低，粒子之间的接触面积增大，相互作用力增 大，阻碍了单体向固相的扩散，使得反应体系的表观黏度降 低，因此单体PVP含量不宜过高，PVP含量控制为15%左右 较为合适。
图3分散剂PVP含量图4交联剂MBA含量对聚丙烯酰胺微球调剖剂对聚丙烯酰胺微球调剖剂平均粒径和凝胶强度的影响粒径的影响[(V(E/W) = 50/50,w(AM)=20%i(V(E/W)=50/50,w(AM)=20%, (SSS) = 10%,w(APS)=0.8%, (SSS) = 10%,w(APS)=0.8%, w(MBA)=0.3%)]w(PVP) = 15%)]2.4交联剂对分散聚合及聚丙烯酰胺微球调剖剂粒 径及分布的影响交联剂用量(以单体质量计)对聚丙烯酰胺微球调剖剂粒 径及分布的影响见图4。从图4可知，随着交联剂用量的增 加，聚丙烯酰胺微球调剖剂的平均粒径增大，粒径分布变宽。 2.5苯乙烯磺酸钠含置对分散聚合及聚丙烯酰胺微 球调剖剂粒径和凝胶强度的影响苯乙烯磺酸钠含量对分散聚合及聚丙烯酰胺微球调剖剂 粒径和凝胶强度的影响见图5,从图5可知，随着SSS的用量 增加，聚合物微球调剖剂的凝胶强度逐渐增大，粒径却呈现先 降后增的趋势。苯乙烯磺酸钠单元中的苯环刚性大，强度大， 磺酸基团水化能力强，因此聚合物微球调剖剂的凝胶强度随 着SSS含量的增加而增大。但当SSS含量超过10%,由于单 体SSS浓度增加，聚合反应速率加快，齐聚物自由基和共聚物 链生成变快，粒子的捕捉效率相对下降。
2.6反应温度对分散聚合及聚丙烯酰胺微球调剖剂 粒径及分布的影响反应温度对聚丙烯酰胺微球调剖剂的平均粒径及其分布不同反应温度下微球的粒径分布图的影响见图6。从图6可知，当反应温度由50°C到60°C升高 时，调剖剂的平均粒径逐渐增大，同时分布变宽，分散性变差。
平均粒径/pm图5 SSS含量图6对聚丙烯酰胺微球调剖剂平均粒径和凝胶强度的影响[(V( E/W)=50/50, w( AM) = 20 %, w( APS)=0? 8%，w(PVP) = 15%, w(MBA)=0.3%)]2.7聚合物微球调剖剂的红外光谱分析聚丙烯酰胺微球调剖剂的红外光谱图见图7。从图7可 知处的吸收峰为酰胺基的N-H键的伸缩振动 特征吸收峰;2933. ggcnT1处的吸收峰为饱和C-H键的伸缩 振动吸收峰;1657.61CHT1处的吸收峰为酰胺基中C=0键的 伸缩振动吸收峰；1401. McnT1附近处存在C-N面内弯曲振 动吸收峰；1680cm-1为PVP的C=0键的伸缩振动吸收 峰[27_28]; 1176. 97,1124. 44cm—1处分别为强的磺酸基团的反对 称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰，说明在产物的结 构中含有磺酸基团，626. 22CDT1处的吸收峰为多个亚甲基的 面内摇摆振动吸收峰。FT-IR结果初步表明丙烯酰胺和苯乙 烯磺酸钠单体已发生了共聚反应，部分分散剂PVP接枝到聚 合物链上，可有效地防止聚合物微球粒子的聚集，对分散聚合 起到更好的稳定作用。
3结论(1)采用分散聚合法合成了聚丙烯酰胺微球调剖剂，考察 了乙醇/去离子水体积比、丙烯酰胺用量、引发剂用量、分散剂 用量、交联剂用量、苯乙烯磺酸钠含量和反应温度对聚丙烯酷 胺微球调剖剂的粒径和凝胶强度的影响。
(2)丙烯酰胺聚合物微球调剖剂粒径可调，平均粒径为1.0?8. 5pm,并具有较好的分散性和凝胶强度。
(3)FT-IR谱图初步证实丙烯酰胺和苯乙烯磺酸钠单体 发生了共聚反应，部分分散剂PVP接枝到聚合物链上。