聚丙烯酰胺在黑土上的吸附解吸特性研究

发布日期:2015-05-04 15:05:17
吸附
聚丙烯酰胺(PAM)是一类重要的水溶性高分 子聚合物,是由丙烯酰胺均聚或与其他单体共聚而 成,含量在50%以上的线性水溶性高分子化学产品 的总称。源于分子结构上的特性,PAM具有吸附特殊的物理化学性质,广泛应用于石油开采、污水处理、造 纸、矿产、医药、农业、纺织等行业,享有“百业助剂” 之称。有关PAM在固体物质上的吸附解吸行为,一 直是人们关注的研究领域,对PAM扩大应用和环境 治理等方面极为重要。人们对PAM在固体物质上 的吸附已做了大量的研究工作,但都限于在高岭土、 蒙脱土、石英砂等单一矿物上的吸附研究,吸附等温 线基本符合Langmuir型,吸附量、平衡时间随实验 条件不同而不同,但对于PAM在土壤上的吸附研究 目前还很少见,特别是PAM在土壤上的解吸行为, 国内外几乎就没有这方面的研究。本文采用静态吸 附法研究了 PAM在黑土上的吸附行为,并考査不同 实验条件下PAM在黑土上的解吸行为,力求寻找符 合土壤颗粒吸附解吸PAM的理论模式,以便更好地 为科研和生产服务。
 
1实验部分1.1实验仪器及试剂722型紫外分光光度计(上海精密科学分析 仪器厂),电子天平(梅特勒-托利多仪器有限公 司),离心机(天津市医疗器械三厂),PHS-3C型 数字式酸度计(江苏江分电分析仪器有限公司),振荡机(江苏省盐城县龙口医疗机械厂),恒温水 浴锅(金坛市江南仪器厂)。实验药品均为分析 纯,水为蒸馏水。聚丙烯酰胺由大庆炼化公司提 供,平均相对分子质量2 700万,水解度为35%。 模拟实验使用的黑土采自黑龙江大庆市大庆石 油学院化工馆旁苗圃内表层〇—5 cm 土壤,土样 碾碎过20目筛,除杂,按照国家标准测定土样, 具体理化性质见表1。
 
表1供试土壤基本理化性质Table 1 Physical and chemicaJ characteristics of experimental soil有机质质量分数/%含盐质量分数/%含水质贵 分数/%电导率/ - (mS ? m-1)机械组成/%土壤类型pH值粗砂(>0.2 mm)细砂(0.2—0*02 mm)粉、黏粒(<0.02 mm)
 
黑土8.583.010.089.7512.879.619.31.11.2实验方法 1.2.1吸附实验本实验采用了将固体吸附剂加入一定量已知质 量浓度的溶液中达到吸附平衡的浸泡法。在室温 20 ^条件下,准确称取已备好的黑土样品3.0 8放 于锥形瓶中。将预先配制好的质量浓度为 1 000 mg/L的PAM溶液按不同的液固质量比5 ?? 1, 10:1,15 :1,20 :1,25 :1,30:1 加人锥形瓶中,静置 吸附时间为2,4,6,8,10,12,14,16 11,达到条件后取 其上清液离心5 min后(转速2 400 r/rnin),抽取中 间层清液采用改进的淀粉-碘化物比色法测定PAM 质量浓度[1]。每个实验作3个平行样,平行样间测 定结果的相对误差小于3%时取其平均值。根据上 述方法确定PAM在土壤中的吸附平衡体积和平衡 时间,由所确定的饱和吸附条件,得出PAM在土样 的静态吸附等温线。
 
土壤静态吸附量的计算方法:测定实验条件下 平衡水相PAM的质量浓度,用不加土样的空白溶液 质量浓度减去吸附后水相PAM质量浓度,二者之差 为溶液损失的PAM量,即为实验条件下土壤静态吸 附量,计算式为:y(p〇 -p.)
 
式中:久为土壤静态吸附质量比,mg/g; p。为PAM 的吸附前初始质量浓度,mg/L;化为PAM吸附后的 质量浓度,mg/L;V为PAM溶液的体积,mL;m为土 壤的质量,g。
 
1.2.2解吸实验准确称取已备好的黑土 50 g放于烧杯中,并 向其中加入预先配制好质量浓度为1 〇〇〇 mg/L的 PAM溶液25 mL,使PAM完全浸在土壤中,静置一 段时间后,取烧杯内土壤作为黑土解吸实验样品,PAM属于优惠型吸附,经测定25 mL PAM溶液中 的绝大部分PAM被黑土所吸附,每克黑土含 0. 5 mg PAM。取已配好的解吸实验样品6 g,按照 不同条件加入一定量的蒸馏水,在振荡机上振荡, 转速为120 r/min,分别考查不同振荡时间0. 5,1,1.5,2,2.5,3h,不同液固质量比5:1,8:1,10:1, 12 :1,15 :1,18 ?? 1、不同温度 20,25,30,35,40,45, 50 不同 pH 值 8.5,9,9.5,10,10.5,11对黑土 中PAM解吸的影响,达到条件后取其上清液离心 5 min后(转速2 400 r/min),抽取中间层清液测定 水相中PAM质量[|],得出PAM在土壤中不同条件 下的解吸量。
 
2实验结果分析与讨论2.1吸附实验2.1.1吸附液固质量比与平衡时间改变液固质量比5 :1—30:1,PAM质量浓度为 1 000 mg/L,静态吸附时间为2 h,得出黑土不同液固 质量比静态吸附曲线如图1。从图1可以看出,当液 固质量比小于20时,液固质量比显着影响PAM的吸 附质量比,当液固质量比大于20后,吸附质量比基本 不变,这说明达到了饱和吸附,因此,实验中选用的液 固质量比为20。固定液固质量比为20:1,PAM质量 浓度为1 〇〇〇 rag/L,每间隔2 h测定不同时间PAM在 黑土的静态吸附质量比,得出吸附曲线如图2。由图 2可知,当黑土静态吸附时间小于12 h时PAM在黑 土中的吸附质量比迅速增加,当吸附时间大于此值后 趋于稳定。导致这种现象的原因是随着吸附时间的 逐渐延长,土壤充分接触吸附PAM机会增多,吸附质 量比逐渐增大,至逐渐饱和,吸附时间影响土壤吸附 质量比趋势逐渐变小,在实验条件下黑土的饱和吸附 时间为12 h。
 
2.1.2吸附等温线室温20条件下,由前面确定的实验条件,液固质量比20:1,静态吸附时间12 h,得出黑土的吸 附等温线,如图3所示。
 
由图3可知,PAM在黑土中表现出十分经典的 吸附行为,吸附质量比先随着聚合物质量浓度的增 大而急剧增加,在PAM质量浓度高于某一值后出现 一平台,这表明PAM在黑土表面的吸附已达到饱 和,说明PAM在土壤表面的吸附是“单层”吸附,吸 附层是由链、环、尾三部分组成的,这一点与许多研究结果一致[M]。PAM在土壤上的吸附主要存在以 下几种作用:与吸附剂表面间的氢键力、范德华力、 表面金属离子与PAM分子中的富电子基团(如 一NH2,一C0(r等)间形成配位键以及PAM中的 -C00H与吸附剂中的Al3+间的静电吸引力等,阻 碍吸附的力是吸附剂表面的阴离子与PAM分子上 的负电荷间的静电排斥作用,二类作用力的平衡将 影响聚合物吸附质量比的大小[7~。其中氢键是 PAM在土壤的主要吸附机理,氢键通常发生在PAM 长链上的氨基基团和黏土矿物表面的“自由羟基” 之间[1°]。曾凡刚[2]和刘晓[3]研究结果表明,PAM 在矿物上的吸附质量比在前10 h急剧增加,以后逐 渐达到饱和,吸附质量比不再明显增加,达到平衡值 的时间为20—70 h不等,在黏土矿物上达到平衡值 所需时间较长,在石音上的吸附质量比最大,达 0.36成右,其吸附质量比大小顺序为:石音>蒙脱石 > 高岭石 > 绿泥石 > 黑云母 > 白云母〉白云 石 > 方解石 > 斜长石 > 微斜长石 > 石英。李富 生[4]和孙维林[5]实验发现在其所研究的质量浓度 范围内,PAM表现出十分经典的吸附行为,吸附质 量比先随着聚合物质量浓度的增大而急剧增加,动 态平衡的时间为2 h,吸附等温线基本符合biigmuir 型,在聚合物质量浓度高于220 mg/L时,出现一个 平台区,这表明PAM在黏土表面的吸附已达到饱 和。本实验表明,PAM在黑土中的饱和吸附质量比 为1.17 m^g。根据吸附曲线变化趋势,对吸附数 据采用Langmuir等温吸附方程进行回归拟合,PAM 在黑土中吸附关系曲线与Langmuir等温吸附回归 曲线具有较好的吻合性,其线性相关系数f为 0.996 8,拟合方程如下:7 = 1/(0.845 +4.505p;*)
 
式中J为固相PAM在黑土中的平衡吸附质量比, mg/g;凡为液相中PAM的质量浓度,mg/L。
 
2.2解吸实验2.2.1振荡时间对PAM解吸的影响在室温20 "C条件下,取配好的解吸实验土样 6 g,按液固质量比10 :1加人蒸馏水,振荡并每隔 0.5 h测水相中PAM质量浓度,得出振荡时间对 PAM解吸的影响,如图4所示。从图4中可以看 出,PAM在黑土中随振荡时间的延长,水相中PAM 的质量浓度相应增加,增加幅度逐渐减小,振荡平衡 时间为2 h。6 g 土样中PAM的理论质量为3 mg, 而在实验条件下,振荡水洗解吸后水相中PAM质量 的最大值仅为0.55 mg,只占理论质量的18.33%。
 
2.2.2液固质量比对PAM解吸的影响在室温20丈条件下,取解吸土样6 g,按不同液 固质量比5:1—18:1加入蒸馏水,振荡2 h后,测水 相中PAM质量,得出液固质量比对PAM解吸的影 响,如图5所示,在液固质量比大于15后,土壤中解 吸下的最大PAM的质量为0.53 mg,占总量的 17.67%02.2.3温度对PAM解吸的影响在一组100 mL烧杯中,加入相同质量的解吸实 验土样6 g,按液固质量比15:1加人蒸馏水,放置在 恒温水浴锅中,水浴温度分别控制为20—55 *C,并 在相同的速度下搅拌,放置30 min后,测水相中 PAM质量,得出温度对PAM解吸的影响,如图6所 示。从图6中可以看出,随温度的增加,黑土解吸下 来的PAM的质量也增加,从黑土中解吸下来的 PAM的最大质量约为0.75 mg,占总量的25%。若 再增加水浴温度,将可能引起PAM的降解,也会给 测量值带来很大误差。一般来讲,在相同解吸的条 件下,随着温度增高,单位质量的土壤平衡解吸质量 有略微增大的趋势。发生这种现象有二方面的原 因:一方面,解吸是吸热过程,所以温度升高一般会 对解吸产生促进作用;另一方面,温度对PAM溶解 度又具有显着影响,溶解度是影响PAM在土壤吸附 的因素之一,故温度越高溶解度越大,水相中PAM 解吸质量变大。
 
2.2.4pH值对PAM解吸的影响在室温20尤条件下,取配好的解吸实验样品 6 g,按液固质量比10:1加人蒸馏水,利用氢氧化钠 溶液调节水溶液的pH值分别为8. 5,9. 0,9. 5, 10.0,丨0.5,11.0,振荡111后测水相中?>说质量, 实验结果如图7所示。从图7中可以看出,pH值小 于10时黑土解吸下来的PAM随pH值的增大而增 大;当pH值大于10时水相中PAM的质量随pH值 的增大而略减小。在pH = 10时,水相中PAM的质 量最大,大约为0.52 mg,占土壤中PAM总量的 17.3%。致使这种原因主要由于pH值可影响土壤 胶体的电荷数量、PAM物理化学形态,尤其是pH值 对土壤中的有机质的影响。土壤中的有机质对 PAM的吸附影响巨大,土壤吸附质量比和有机质质 量分数具有很高的相关性,因为吸附主要是在有机 质上进行的,有机质凭借疏水作用和氢键组成规则 的集合体区域是土壤最佳吸附位。有机质的主要成 分是腐殖质,腐殖质在结构上的显着特点是除含大 量苯环外,还含有大量竣基、醇羟基和酚羟基等,如 pH值较高,羟基和竣基大量离解,构型伸展,亲水性 强,导致PAM的吸附质量减小。
 
3结论(1)随着吸附时间的延长,土壤充分接触吸附 PAM机会增多,吸附质量比逐渐增大,并逐渐趋于【下转第16页】-r l J_Li o ^4oooooooo Bg- 4 2 0 8 6 4 2Fi%/**犮驿80 fi160H I,P yyr-II.WWWWIWWWWimi i5101520253035t/h实赊值与模型计算值间的相对误差Relative error between experiineiii value Eilcukted value5结论(1)开始时,由于没有污垢,管的传热效果好, 污垢的沉积率最大,随着污垢的不断沉积,污垢热阻 不断增加,热阻的增加反过来又影响污垢的沉积,最 终使沉积率达到稳定值。
 
(2)污垢剥蚀率在给定流速和物性参数的情况 下与污垢总质量成正比,随着污垢总质量的不断增 加剥蚀率也逐渐增大,但随着沉积率达到稳定值剥 蚀率也达到一渐进值。
 
(3)由于沉积率和剥蚀率相互制约,最终二者 相交一稳定值如图2所示,此时污垢的净存速率达 到〇,污垢总质量达到最大值,污垢热阻也达到最大稳定值。
 
(4)通过污垢热阻的计算值与实验数据的对比 证实了该模型的正确性。