丙烯酰胺的生产技术进展表现在催化剂的不断更新，六十年代采用的催化剂是硫 酸，硫酸水合法工艺复杂，成本高，消耗指标高，产品精制困难，污染严重；七十年代 中期，日本和美国同时开发了以铜为主的催化剂体系，建成铜催化直接水合法生产丙烯 酰胺生产装置，取代了硫酸水合法，目前世界上有95%以上的丙烯酰胺是采用此种工艺 技术生产，最大的单线生产能力为5万吨/年。铜催化水合工艺技术分为两类：一是以 日本三菱化学公司为代表的悬浮床生产工艺；二是以DOW化学公司为代表的固定床催化 水合工艺。这两种工艺的共同特点是产品质量较好，环境污染小，生产成本低，但仍存 在过程复杂、操作难度大、产品中含有对聚合不利的铜离子等杂质[5'6]。

 

微生物催化法生产丙烯酰胺是继铜催化水合法之后生产丙烯酰胺的第三代工艺技 术。此项工艺技术的关键在于微生物酶催化剂的制造。八十年代初，日本日东化学公司 开发了利用高活性微生物制备丙烯酰胺的技术，并于1984年在日本横滨建设了一套 4000吨/年丙烯酰胺生产装置，在1988年，日东化学公司研制出了性能更加优良的腈水 合酶催化剂J1，并于1992年将装置的生产能力提高到2万吨/年[7'8]。日东生化法生产 丙烯酰胺技术仍以丙烯腈为原料，在多级连续平流型反应器内进行水合反应，反应物经 泡沫分离和过滤直接得到50%的丙烯酰胺单体，该技术的先进性表现在腈水合酶催化剂 选择性好，收率高，产品杂质少，副产物少，反应在常温常压下进行，省去了丙烯腈回 收和产品提浓工段，使工艺过程得到简化[9]。目前，法国SNF公司拟采用生化法丙烯酰 胺生产技术建设万吨级以上的生产装置。由此可见，生化法技术正逐步在世界范围推广 应用，大有逐渐取代化学法之势。

 

2. 2. 2国内工艺技术概况国内技术生产丙烯酰胺主要有两种工艺：一种是采用铜系催化剂，固定床/悬浮床 生产工艺技术；主要工艺流程：将预定浓度的丙烯腈/水混合物加入已填充铜-铬催化剂 [9]的反应器内，控制反应温度在80-10CTC，进行水合反应，得到粗丙烯酰胺水溶液，经 汽提浓缩，再经过丙烯酰胺精制工序去离子，得到精丙烯酰胺水溶液，进储罐储存备； 合装置使用。另一种是近几年由上海生物化工研究中心开发的生化法丙烯酰胺生产：术，是国家科委“七五”、“八五”重点攻关项目，“九五”工业化推广项目。该工艺生 产技术目前处于国内领先水平。

 

主要工艺流程：含腈水合酶的菌种在合适的营养条件及28°C温度条件下，通入已除 菌的净化空气，经培养、发酵生产出含腈水合酶的菌体制成粒状生物催化剂。丙烯腈与 水在生物催化剂的作用下，进行水合反应，得到粗丙烯酰胺水溶液，经汽提分离除去原 料丙烯腈中所带进的轻组份杂质和微量未反应的丙烯腈K200mg/L)，再经过丙烯酰胺 精制工序进行脱色、去离子，控制丙烯酰胺水溶液电导率<30yS/cm，PH=7左右，进储 罐储存备聚合装置使用。

 

2.3生化法丙烯酰胺中杂质的来源生化法生产丙烯酰胺是利用细菌体为腈水合酶载体，以游离细胞[iail]状态参与反 应。一般说来生物酶催化具有专一性[12]，在其催化水合丙烯酰胺中副反应相对要少于化 学法生产。其产品中的杂质来源于两个途径：1、原料自身携带或菌体携带，见表2-1。 2、水合过程中产生的杂质。

 

2.3.1原料自身携带或菌体携带的杂质表2-1丙烯腈中所含杂质项目单位含量乙腈mg.m"3<100总醛mg.m"3^10双氧水mg.m"3彡0.5对苯二酚mg.m"3(n腈水合酶为胞内酶，利用游离细胞法催化丙烯酰胺比固定化方法的酶利用率高。但 是，细胞在培养过程中需加入所需的营养物质一培养基，作为腈水合酶载体的诺卡氏菌 所需的基质有：葡萄糖、酵母膏、尿素、磷、钾、钴等；在细胞培养过程中，大部分培 养基为细胞体所利用，但仍然有部分元素残留于发酵液内，主要是氨基酸等蛋白和糖类。 我们在生产中，采用离心的方法将发酵液分离进行固液分离，保留细胞体用于水合反应， 但仍然有1/3左右的发酵液无法彻底分离，当作为催化剂的菌体加入水合釜时，该部分 发酵液内残留杂质也随之混入水合液内，在水合过程中，因除盐水及丙烯腈的加入，在 体系内对杂质起到稀释的作用，使其相对浓度下降。发酵液中所含主要杂质见表2-2。

 

表2-2发酵液中主要杂质含量项目单位含量氨基酸类蛋白mg.m"3?1300残糖mg.m"3?8002.3.2水合过程中产生的杂质丙烯腈催化水合生产丙烯酰胺是腈的水解过程[13]反应方程式[14’15]: CH2=CHCN+H2O —~?CH2=CHCONH2因为生物酶催化具有专一性，因此在水合过程中一般不产生其他副反应。但在实际 生产过程中，生产出的丙烯酰胺水溶液中却伴生丙烯酸产物。这一违反生物酶催化现象 的产生根源在于：诺卡氏菌在培养过程中不仅产生腈水合酶，同时，产生了微量的酰胺 酶，该微量酰胺酶的存在导致丙烯腈水解反应未能全部停止在酰胺阶段，而是进一步水 解为丙烯酸。

 

反应方程式：CH2=CHCONH2+ H2O —? CH2=CHCOOH+ NH3一般来说，在腈水合酶菌种培养及保存的过程中通过系统溶氧、温度的调整可以减 少酰胺酶的产生。但是，因酰胺酶是该菌种本身固有的一种酶，因此不可能使其完全不 产生。另外，伴随水合进程，部分菌体死亡、破裂，或出现自溶现象，使细胞碎片、细 胞内的蛋白质、氨基酸等有机杂质及其他无机杂质进入丙烯酰胺水溶液中，见表2-3。

 

表2-3水合液中主要杂质含量项目单位含量丙烯腈mg.m"3^50丙烯酸mg.m"3?800氨基酸类蛋白mg.m"3?80残糖mg.m"3?102. 4生化法丙烯酰胺中杂质的消除生化法丙烯酰胺的杂质主要来源于原料和水合反应中，分为无机物和有机物两类， 其中，有些为极性物质，有些为非极性物质。因杂质物性不同，需采用多种工艺手段配 合进行处理，以得到满意结果。

 

丙烯腈中所含的各种杂质主要为非极性物质，因此丙烯腈中的各类杂质无法利用离 子交换的方式进行去除，我们利用各杂质与丙烯腈物理性质的不同，采用负压蒸馏的方 法进行去除，工艺流程见图2-1。各种杂质及丙烯腈的物理性质数据表见表2-4。

 

当含有杂质的丙烯腈在单级釜内进行减压加温蒸馏时（一20mmHg, 76. 5°C),釜内 液体混合物被部分气化，产生的蒸汽随即进入冷却器，将丙烯腈蒸汽冷凝为液体进入储 罐储存备用。在此过程中，因双氧水及对苯二酚的沸点较高，在减压蒸馏的情况下，基 本存留在蒸馏釜内，而醛类的沸点较低，在丙烯腈被冷凝的过程中依然保持气态被排出， 从而实现了丙烯腈精制。精制后丙烯腈成分分析见表2-5。

 

名称沸点°c蒸汽压（20°C) kpa丙烯腈77.311.7乙腈81.67.4甲醛-19316乙醛20.16100.6双氧水151.4对苯二酚105冷却水表2-5精制后丙烯腈中主要杂质项目单位含量乙腈mg.m"3^15总醛mg.m"3/双氧水mg.m"3/对苯二酚mg.m"3/针对丙烯酰胺成品水溶液中的杂质，我们利用丙烯酰胺水溶液中杂质的化学及物理 性质，在生产装置中通过采用离心分离、膜过滤、离子交换3步工艺手段，实现去除溶 液中的菌体、大分子蛋白以及极性离子的目的。

 

精制工艺的第一个必要步骤就是固液分离，其目的在于分离细胞、菌体和其他悬浮 颗粒（细胞碎片、核酸和蛋白质的沉淀物）。催化剂用量不同的反应液流变特性不同， 生产菌种个体小、菌体以及破碎细胞的存在造成过滤速度极慢不能采用直接过滤。

 

首先，利用离心机从悬浮液中分离固形物，分离质量主要决定于离心机的分离因数 及离心过程排渣周期控制。当进液固体含量为一定时起决定作用的是分离时间、开启水 时间，通过对两个参数进行合理调节利于反应液分离质量的控制，使分离液指标控制在 规定范围内。这样渣液生物量相对稳定，清液外观澄清透明。用高速离心机对清液进〃 沉降物检验，固形物<0.002%。能够去除绝大部分细胞体以及破碎细胞残留物。

 

反应液经离心机进行初步分离后，利用卷式超滤进行错流过滤，超滤过程是以压力 为推动力的膜分离过程，没有相的变化，通过膜分离过程截流>1000分子量杂质。在工 艺生产中膜过滤系统主要控制介质流速，使介质流体处于湍流状态，减少悬浮物在膜表 面的附着，减小浓差极化层厚度，从而保证介质高透过率及使用周期。

 

由于生物法丙烯酰胺采用游离的细胞酶进行催化反应，在菌体受到热、某些化学物 质、杂菌等破坏时，产生部分对聚合有害的离子，如大分子蛋白、有机酸等，而且，在 生物培养中，需引入大量无机离子。同时，水合反应的副产物也产生了大量有害离子。 这些杂质的存在，将严重影响最终产品的质量。离心和膜过滤两步工艺仅能去除细胞体 及大于1000分子量的蛋白及氨基酸，必须经过离子交换手段才可以获得合格的丙烯酰 胺单体溶液。离子交换过程式一种特殊的吸附过程，使溶液和离子交换剂之间交换离子 的过程。由这样四个作用组成：(1)溶液中电解质向离子交换剂表面的扩散作用；(2)离子在离子交换剂内的扩散作用；(3)离子交换剂游动离子脱离离子交换剂基团作用范围的取代作用；(4)从离子交换剂中取代出的游动离子向溶液的扩散作用。

 

潘林（Panling)和布兰格（Bragg)对于具有离子交换现象的硅酸盐晶体结构的经 典工作，以及离子固体物本质的近代概念是该理论的基石。即一个离子固体物的本质就 是组成晶体点阵的是离子而不是分子，晶体中每一个离子被一定数量的具有相反电荷的 离子包围，其受库仑引力的作用，在晶体表面的离子所受到的引力要比在晶体表面以下 的同样离子所受的引力要小。如果将晶体放在一个极性很大的介质中，例如水中，连接 离子到晶体上面的引力减弱到这个离子可能被溶液中其他离子所取代或与之反应的程 度，就发生了离子交换。这些晶格上的离子交换作用类似于两种可溶性电解质的混合作 用。虽然离子交换树脂缺少结晶性，但其离子交换剂里与晶体的点阵离子的交换十分相 似，各种离子交换树脂可以看作是有机高分子电解质。

 

双电层理论原来是用来解释胶体的电动力学的，后来有人用来解释离子交换的各种 现象。其模型是：有两个电层，一个固定不变的内层，外层是扩散可移动的电荷，这个 电荷层就能吸附离子。这些被吸附的离子可以与胶体内部原来离子完全不同，而原来存 在的离子决定着胶体大部分的电动力学性质。存在于胶体的扩散外层中的离子一直伸展 到外面液体介质中去。在扩散层中的离子以及与之平衡的外部介质中的离子之间没有清 楚的分界，构成扩散层的离子的浓度不断地随着外面溶液的浓度和PH值的改变而变化 着。如果加了一种另外的离子到外面的溶液中，因而改变了外面溶液中离子的浓度和组 分，于是平衡被打破，并重新建立新的平衡，某些新来的离子将进入扩散外层以替代某 些原有的离子，从而发生离子交换，其遵守电中和法则，这种交换按化学计算量进行。

 

目前，国内生化法丙烯酰胺精制所使用的离子交换树脂均为普通的凝胶型树脂，如 001、201等，针对性不强，所以对丙烯酰胺的处理效果不够理想。

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