两性聚丙烯酰胺反相乳液的制备及其性能研究:
两性聚丙烯酰胺反相乳液的制备及其性能研究,絮凝剂是重要的水处理剂,是絮凝法水处理技术的核心和基础。研究高效低 耗、安全和不造成二次污染的有机高分子絮凝剂一直是絮凝科学领域的研究热点。 两性聚丙烯酰胺(APAM)是一类具有特殊结构的水溶性高分子,兼有阳离子和阴离 子聚丙烯酰胺的综合性能,同时具有明显的“反聚电解质效应”和pH值适用范围 广等特点,在水处理、油田开采、造纸工业和环境保护等方面具有广泛的应用前 景。
本文首先以丙烯酰胺(AM)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为单体采用 反相乳液聚合法制备阴离子聚丙烯胺,然后通过Mannich改性反应,制得一系列相 对分子质量不同的两性聚丙烯酰胺反相乳液,对影响合成的多种因素进行了讨论; 对所合成的两性聚丙烯酰胺进行红外光谱分析。结果表明:当单体的质量分数为 42.5°/。,过硫酸铵和亚硫酸氧钠的质量分数分别为0.03%和0.4%,反应体系pH值为 7.0时,共聚产物的相对分子量高达1300万;在Mannich反应中,当PAM、HCHO 和(CH3)2NH的物质的量比为反应温度为35〜40°C,反应时间为4h,体系pH 值为6.0时,制得的APAM反相乳液的稳定性好,综合性能佳。
红外光谱分析结果表明:APAM中含有磺酸基、季铵基和酰胺基团,表征结 果符合两性聚丙烯酰胺的特征基团。
将制得的两性聚丙烯酰胺反相乳液产品直接用于碱性品红溶液的脱色。实验 结果表明:在《(AMPS> : n(AM)=0.2、《(多聚甲醛):/7(阴离子聚丙烯酰胺)=0.5、 溶液pH值为6.0、两性聚丙烯酰胺反相乳液加入量为600 mgU1的条件下,脱色 率为89.6%;两性聚丙烯酰胺反相乳液对碱性品红溶液的脱色效果优于阳离子聚 丙烯酰胺和阴离子聚丙烯酰胺反相乳液。
絮凝性能研究表明:制得的两性聚丙烯酰胺反相乳液与非离子和阳离子聚丙 烯胺反相乳液相比,对2%。的硅藻土废水的絮凝效果更好。且在n(AMPS): n(AM)=0.1,n(多聚甲醛):n(阴离子聚丙烯酰胺)=l:l,n(多聚甲醛):n(二甲胺)=1:1.2 时制得的两性聚丙烯酰胺反相乳液,在pH值为3.0〜8.0范围内对硅藻土模拟废水的 絮凝效果明显,尤其在pH值为5.0时,沉降率达到100%,絮凝效果佳。
第一章文献综述
近年来,随着工业的发展和人民生活水平的提高,工业废水和城市污水的排 放量也随之增加。但是无论是工业用水、饮用水还是废水都必须经过处理才能使 用或排放[1]。因水体受污染的能力有限,过多的污染物会降低水体的自净化能力, 从而降低水质等级,最终形成低劣的水环境。水环境的污染不但影响到水生态系 统还会妨碍工农业发展,直接或间接的影响人们的生活和身体健康。因此,研究 和开发高效、经济的污水处理技术对国民经济的发展和人们生活的改善具有十分 重要的意义。水处理技术受到广大科研工作者的关注,并且迅速的发展起来,治 理污染的课题己被列入世界环保组织的工作日程。
目前,处理工业废水和城市污水的主要方法是生物法和絮凝沉淀法。生物法 的投资高、能耗大,在我国现有的条件下很难普及;与生物法相比较,絮凝沉淀 法具有工艺简单,操作方便;投资少,能耗低,运行费用低等优点,并且对含磷、 重金属、细菌和病毒等污染水质的去除率比较高,效果比较稳定,在水处理行业 中是最常用且应用最广泛的方法之一[2]。
1.1絮凝剂的研究现状
根据絮凝剂的制备方法和絮凝剂的成分的不同,可将目前研究和应用的絮凝 剂大致的分为无机絮凝剂、有机高分子絮凝剂、复合絮凝剂和微生物絮凝剂四大
类。
1.1.1无机絮凝剂
目前应用于水处理的无机絮凝剂主要有铝盐、铁盐和聚硅酸等三大类。铝盐 是最传统、应用最广泛的絮凝剂;铁盐是铝盐的替代品。早在20世纪30年代就 广泛的应用在水处理行业中;聚硅酸的应用开始于20世纪30年代后期。
无机絮凝剂根据其相对分子量的高低可分为无机低分子絮凝剂和无机高分子 絮凝剂两大类。无机低分子絮凝剂是一类低分子的无机盐,使用过程中由于存在 投入量较大,产生的污泥量也较大,絮体松散含水率较高等缺点,有逐步被取代 的趋势。无机高分子絮凝剂是60年代后在传统的铝盐和铁盐基础上发展起来的
一类新型的水处理药剂,可分为阳离子和阴离子两大类,阳离子型主要包括聚合 氯化铝、聚合氯化铝铁、聚合硫酸铁、聚合硅酸铁、聚合硅酸铝、聚合磷氯化铝 等[5_7]。阴离子型主要有聚合硅酸。目前由于其存在着诸如处理水中残余离子浓度 较高,影响水质、造成二次污染等缺点[8_9],因此研究和开发复合的无机高分子絮 凝剂成为一个新的方向。
1.1.2有机高分子絮凝剂
有机高分子絮凝剂始于20世纪50年代,60年代开始应用于环保领域。因其良 好的絮凝效果和低廉的价格而得到了广泛的应用。有机高分子絮凝剂按原料来源 可分为天然有机高分子絮凝剂和合成有机高分子絮凝剂两大类。按照其所带电荷 不同,可分为非离子型、阴离子型、阳离子型和两性型絮凝剂[1()];按产品分类可 分为水溶液型、干粉型和乳胶型三类[]1]。天然有机高分子絮凝剂主要包括经过改 性的淀粉、纤维素、含胶植物、多糖类和蛋白质的衍生物,具有原料来源丰富、 选择性大、价格低廉、安全无毒、易于生物降解等特点,显示了良好的应用前景[12]。 合成有机高分子絮凝剂因其高效性、多样性和易合成、易处理等特点,近几十年 发展比较迅速。其中,聚丙烯酰胺因其良好的水溶性、粘性和较高的相对分子量 等特性,成为应用最广泛的一种有机高分子絮凝剂,备受科研人员的关注。
1.1.3复合絮凝剂
复合型絮凝剂兼有无机絮凝剂和有机絮凝剂的优点,适用范围广,选择性高, 对成分复杂的水体都有良好的净水效果。复合絮凝剂大致可以分为无机复合絮凝 剂、有机复合絮凝剂以及无机有机复合絮凝剂三大类,其中无机有机复合絮凝剂 备受关注,成为研究的重点。这类絮凝剂的优点主要体现在:(1)既有无机基团又 有有机基团,既避免了各自的不足,又具有某些独特的优点,提高了净水效能。
(2)加快絮体的形成速度,使得絮体体积更大,沉降性能更好,提高絮凝性能。(3) 投加的药剂量少,后处理成本降低。(4)受水体pH值影响较小,有效pH值范围变 宽。董军芳等[13]将微生物絮凝剂和硫酸铝这两种絮凝剂以3:2的比例复合,复配使 用,比单用其中任何一种絮凝剂的絮凝效果都好,并把复合的最佳方案用于50 L 大批量自来水原水处理,获得较理想的结果。李少杰等[14]用阳离子聚丙烯酰胺和
硅藻土复配实现了对中生菌素发酵液的高效絮凝,大大改善了其液固分离能力。
1.1.4微生物絮凝剂
微生物絮凝剂是一类由微生物或其产生的有絮凝活性的次生代谢产物。它是 利用微生物技术,通过细菌、真菌等微生物发酵、提取、精制而得的,是具有生 物分解性和安全性的高效、无毒、无二次污染的水处理剂。一般由糖蛋白、黏多 糖、蛋白质、DNA、纤维素、聚氨基酸等高分子物质组成115_16],引起具有凝聚作 用和生成沉淀作用,应用效果好,适用范围广,最终能实现无污染排放[17]。因此, 微生物絮凝剂的研究正成为当今世界絮凝剂方面研究的重要课题。J. Makamura等 在1976年对能产生絮凝效果的微生物进行了研究。有关微生物絮凝剂产品的报道 主要有LL. 311出[18_19]用地衣芽孢杆菌CCRC 12826在含有柠檬酸、谷氨酸和甘油作 为碳源的培养基上制得的微生物絮凝剂(PGA),其分子量超过axlC^g.mor1,可以 有效絮凝沉降有机和无机悬浮物。邓述波等[2()]用硅酸盐芽孢菌制得的阴离子多糖 类微生物絮凝剂MBFA9具有用量少、絮凝效果好等特点,尤其对淀粉厂的黄浆废 水、河水等具有较好的絮凝效果。
1.2有机高分子絮凝剂的絮凝机理1211
有机高分子絮凝剂的絮凝机理是极其复杂的物理化学过程,目前有三种理论 被广泛的认可:聚合物吸附理论、聚合物架桥理论和静电作用理论。
1.2.1聚合物吸附理论
图]-]聚合物链吸附模型
Fig. 1-1 Adsorption model of polymer chains
聚合物与悬浮的颗粒表面存在某种亲和力时,高分子链之间就会发生吸附作
用。在热力学上吸附亲和力的能量必须大于熵的减少值,这个过程不是一个稳定 的热力学过程,整个吸附过程也是不可逆的。目前被广泛认可的吸附模型见图1-1 所示[22]。
链吸附聚合物层的有效厚度与链尾(Tails)和链环(Loops)的长度以及吸附链片 段和表面颗粒之间的相互作用关系很大。几种可能的吸附作用类型如下:
(1)静电吸附作用:聚电解质和与其带相反电荷的颗粒表面相互接触时,由于 正负电荷间的静电作用会牢牢的吸附在固体颗粒的表面。即使聚合物的分子量很 低,聚电解质的吸附也能达到表面电荷被完全中和的程度。反聚电解质效应是以 完全平衡的构型吸附的,没有伸展的链尾和链环。在具有高电荷密度的阳离子聚 合物中,加入盐可以解吸附[23]。
(2)离子键作用:即使两种阴离子聚电解质彼此存在静电斥力,在某种金属离 子存在下,仍然可以发生吸附作用。文献报道,只有当两种金属离子的浓度足够 大时才能发生这种吸附作用[24]。
(3:)氢键作用:聚丙烯酰胺类聚合物可以通过合适的氢键作用吸附在悬浮颗粒 表面。
1.2.2聚合物的吸附架桥理论
图1-2 (a)有架桥吸附作用的模型(b)没有架桥吸附作用的模型
Fig. 1-2 (a) Adsorption model with polymer bridging; (b) without polymer bridging
聚合高分子同时在多个胶体或颗粒表面发生吸附,依靠自身的长链特征把胶 体或者颗粒彼此连接在一起的现象被称为架桥作用。高分子的架桥作用存在两种 情况:荷电表面的扩散层厚度很大时,两胶体或者颗粒间的扩散层厚度总和超过 高分子链尾和链环所能达到的距离,此时高分子就起不到架桥作用;相反情况下, 荷电表面的扩散层被压缩,即使双电层交叠的排斥力很强,高分子却可以跨越扩 散层而实现架桥作用。高分子架桥作用主要取决于高分子絮凝剂的分子链长和链
4
节上活性基团与胶体或颗粒表面之间的作用性质。 1.2.3聚合物的静电作用理论
图]-3 “局部静电区”示意图 Fig. 1-3 Schematic representation of local charge region
静电作用会产生很强的吸附力,尤其是聚合物所带的电性与胶体或颗粒表面 所带的电荷相反时,絮凝的效果好。研究者发现高分子絮凝剂的用量正好中和颗 粒电荷使絮凝效果最佳[25]。当高电荷密度的絮凝剂分子吸附在具有和极少相反电 荷密度的胶体或颗粒表面时,就会产生“局部静电”效应。如图1-3所示,高分 子絮凝剂不可能中和胶体或者颗粒表面的每一个带点吸附位,这样就不可避免的 存在某些正电区和负点区。当胶体和颗粒相互碰撞时,正电区有可能和负点区相 互接受从而产生静电吸引,达到絮凝的效果。
1.3聚丙烯酷胺的研究进展及生产现状
聚丙稀酰胺(polyacrylamide,简称PAM)是丙稀酰胺(acrylamide,简称AM)及
其衍生物均聚或共聚而成线型的分子化学品。PAM具有良好的热稳定性,易溶于 冷水,难溶于有机溶剂。由于结构单元中含有酰胺基,可与多种化合物反应生成 许多PAM的衍生物,同时能与多种特定的化合物形成很强的氢键。因其良好的水 溶性、较高的分子量、良好的粘性容量,且具有助留剂、助滤剂、千性增强剂等 多种功能[26],PAM及其衍生物可以作为有效的絮凝剂、增稠剂、纸张增强剂以及 液体的减阻剂等,广泛应用于水处理、造纸、石油、煤炭、矿冶、地质、轻纺、 建筑等工业部门。
1.4两性聚丙烯酿胺
1.4.1两性聚丙烯酰胺的分类
两性聚丙烯酰胺按具有的阴阳离子基团分布的不同可以分为聚两性电解质 (polymeric ampholyte)和聚内胺酷(polymeric betaine)两种。
(1)聚两性电解质
聚两性电解质是指阴阳离子基团存在与同一条大分子主链上。根据其单体单 元的性质可分为强酸强碱型、强酸弱碱型、弱酸强碱型和弱酸弱碱型四种;根据 其序列结构的不同,又可分为无规、交替、接枝和嵌段聚合物等。
(2)聚内胺酯
聚内胺酯表现在阳离子基团与阴离子基团存在于同一侧基基团上,其结构一 般是由具有聚合反应活性的丙烯酰胺的烯基部分和赋予电中性两性离子化特征的 侧基部分组成。常见的有:羧酸甜菜碱型(羧内酯)聚合物和磺酸甜菜碱型(横内酯;) 聚合物两种。与羧内酯相比,磺内酯的化学稳定性和热稳定性好,水化能力强且 不易受溶液pH值的影响127]。
1.4.2两性聚丙烯酰胺的合成路线
目前,国内外采用的制备两性聚丙烯酰胺的方法主要分为大分子改性法和单体 共聚法和接枝共聚等。大分子改性法是国内研究比较多的制备方法,研究者根据不 同的用途,选用不同的改性方法来制备两性聚丙烯酰胺。
1.4.2.1大分子改性法
所谓大分子改性法一般是指利用聚丙烯酰胺自身的酰胺基的活性,通过水解和 Mannich反应或Hoffman反应来制备两性聚丙烯酰胺。其中,水解反应一般是在氢 氧化钠或碳酸钠水溶液中进行的。下面就以Mannich反应为例,来介绍一下大分子 改性法,其通常在以下两种状态下发生反应:
(1)AM均聚合成PAM,然后PAM发生水解反应得到阴离子基团,最后通过 Mannich反应得到阳离子基团。李万捷[28]通过实验以部分水解聚丙烯酰胺通过 Mannich反应合成了具有羧基和胺甲基的两性聚丙烯酰胺絮剂。所得产品用于处 理炼钢污水厂综合废水、毛纺厂废水以及硫酸铝矿浆除杂均具有明显的效果。
(2)AM单体和阴离子共聚生成阴离子聚丙烯酰胺,然后Mannich反应引入阳 离子基团,制得两性聚丙烯酰胺。卢绍杰等[29]通过实验,采用氧化还原引发体系,
AM与丙炼酸钠共聚后,通过Mannich改性,在反相乳液中制备了两性聚丙烯酰 胺。应用于短纤维、低强度、废水产生量高的漂白麦秸纸浆,比较0.05%的两性 聚丙烯酷胺、阳离子聚丙烯酰胺和阳离子淀粉,得到两性聚丙烯酰胺的助留助滤 性能最好。沈敬之等[3()]采用此路线,以AM/AA(丙烯酸)的共聚物水溶液,经 Mannich反应制得胺化度为42.5%的两性聚丙烯酰胺,并进行了实验条件的优化, 发现氯化铵或者盐酸季铵化能使产品更稳定些。刘丹凤等[31]研究了两性聚丙烯酰 胺的合成,用氧化还原体系在水溶液中聚合加入辅助还原剂,首先制得丙烯酰胺 和丙炼酸的阴离子共聚体,用二甲胺和甲醛进行Mannich反应改性后制得叔胺型 两性聚丙烯酰胺,再用硫酸二甲酯季铵化制得季铵型两性聚丙烯酰胺。且经硫酸 二甲酯季铵化后,阳电荷密度增加,而且在中性和碱性下,增加幅度更大。
大分子改性法制得两性聚丙烯酰胺的方法虽然操作简单,可现场应用,但仍 有一些缺点,例如反应中存在游离的甲醛和二甲胺,使得产品的溶解性和稳定性 能较差,加之阴阳离子比例不易调节,不适宜处理高pH值的污泥。为此常用氯甲 烷或硫酸二甲酯进行季铵化,这样产品的稳定性可获得提高。刘中卫等针对这 一问题尝试了新的季铵化试剂,发现碳酸二甲酯不但环保,而且具有较好的絮凝 效果和较广的适用范围。
1.4.2.2丙烯酿胺单体与阴、阳离子单体的共聚
该法是通过AM与各种阴、阳离子的烯基单体共聚,制备APAM多采用此种方 法。共聚法制备两性聚丙烯酰胺,可以通过设计阴、阳离子单体结构从而制得特 定结构的两性聚丙烯酰胺,并且通过控制单体的投加量控制聚合物的点和密度、 阴阳离子度等,得到的两性聚丙烯酰胺分子链上阴离子单元、阳离子单元和非离 子单元主要以交替分布为主。采用不同性质的单体,可合成强酸强碱型、强酸弱 碱型和弱酸强碱型和弱酸弱碱型四种两性聚合物,其中强酸强碱型聚合物耐酸碱 性、耐盐性和耐温性能较好。
阳离子功能性单体主要有叔铵型的RC=CR-N(R)2和季铵型RC=CR3-N+(R)^。 阴离子功能性单体有RC=CR-COOH和RC=CR(COOH)2[33]。常见共聚单体有:甲基 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、二烯丙基二甲基氯化铵(DMDAAC)、丙烯酸、 甲基丙烯酸、乙烯磺酸、丙烯磺酸、2-丙烯酰胺基、2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸二 甲氨基酯和丙烯酸二甲氨基乙基以及它们的季铵盐等。
吴全才[34]应用水溶液聚合法合成了聚(丙烯酰胺/氯化二甲基二烯丙基铵/氯化 甲基丙烯酰氧乙烯基三甲基铵/丙烯酸)[P(AM/DDAC/DMC/AA)]两性共聚物。水溶 液聚合法得到的两性聚丙烯酰胺相对分子质量高、溶解时间短、溶解性好。
单体共聚法合成两性聚丙烯酰胺的优点是:反应容易控制,引入的功能基团 含量准确,有效成分含量高,适用范围广,且产品不需要进行任何分离,反应液 可直接应用于生产,基本没有“三废”排放。近几年国内外有关共聚法制备两性 聚丙烯酰胺的报道愈来愈多。又因为投资设备少,生产成本低,目前国外生产两 性聚丙烯酰胺多采用此种工艺。但共聚法也存在一定的缺点,例如聚合溶液固含 量低,在制成干粉状产品过程中,高温烘干和剪切作用会导致高分子链降解和交 联,导致产品的溶解性能变差,相对分子质量降低等。由此,国内外的研究者正 尝试改变引发剂种类和聚合方法等解决这些问题,并取得了一定的进展[35]。
1.4.2.3接枝聚合
主要以天然高分子为原料,经接枝共聚合成两性聚丙烯酰胺。近年来淀粉-聚 丙烯酰胺接枝共聚物的研究日渐引起人们的重视,并取得了一定的进展。这种接 枝型聚丙烯酰胺由淀粉半刚性主链和柔性的聚丙烯酰胺支链以化学键紧密结合, 形成体积庞大、刚柔相济的网状分子。正是由于其结构特点,它与均聚丙烯酰胺 相比,具有絮凝能力强、价格低廉、易生物降解、分子链稳定性增加、适应范围 广及阳离子化反应更容易进行等特点,但仍存在产物的结构不易控制,产物相对 分子质量较低等问题。
1.4.3两性聚丙烯酷胺的合成方法
工业上聚丙烯酰胺(PAM)及其衍生物都是通过丙烯酰胺的自由基聚合制得。 丙烯酰胺(AM)的自由基聚合主要分为均相水溶液聚合、分散相聚合(反相乳液聚合 法及悬浮聚合法等),产品剂型有溶液胶体、粉状和乳液。
1.4.3.1均相水溶液聚合法|36]
均相水溶液聚合是把单体聚丙烯酰胺和引发剂溶解在水中进行的聚合反应。 该方法是聚丙烯酰胺工业生产最早采用的主要聚合方法,采用水溶性无机过氧类 及氧化一还原引发体系或水溶性偶氮类引发剂,不必回收溶剂,产品可直接使用, 操作简单可靠易于掌握,且以水为溶剂时,体系杂质少,且单体向水溶剂的链转 8 移常数极小,易获得高纯度、高分子量聚合物,对环境污染少。
丙烯酰胺聚合反应放热量大,且水溶液的粘度很大,所以散热较困难。工业 生产中根据产品性能和剂型要求,可采用低浓度(8〜12%)、中浓度(20〜30%)或高 浓度(>40%)聚合。低浓度聚合主要用于制备水溶胶产品,中、高浓度聚合用于生 产粉状产品。
(1)水溶液聚合胶体聚丙烯酰胺
生产聚丙烯酰胺最古老但至今仍沿用。生产工艺及设备简单,可在塑料袋、 聚合槽或聚合釜中进行,投资少,容易操作,能耗低。由于生产过程没有加热干 燥工序,不仅节省能耗,产品成本低,且因未经加热干燥过程,产品中减少了热 胶联产生的不溶解物质,在油田用于注入底层时,可避免出现堵塞孔隙现象。该 法缺点是产品浓度低,溶解速度慢,给运输和使用带来困难。
(2)水溶液聚合粉状聚丙烯酰胺
干粉生产过程中一次性投资较大、操作费用高和产品千燥过程中易产生水不 溶物,粉碎过程中易产生粉尘,危害环境和操作者身体健康。在制成干粉过程中, 高温烘干和剪切作用容易使高分子链降解和交联,使粉剂产品的溶解性、絮凝性 等性能变差,产品使用过程中存在着溶解时间长和易受机械搅拌剪切降解,特别 是当水温度较低和矿化度较高时溶解时间更长,需配备专门的干粉溶解装置。 1.4.3.2分散相聚合法
AM分散相聚合法主要有反相乳液聚合法和悬浮聚合法。反相乳液聚合和悬浮 聚合是在机械搅拌或剧烈振荡下用乳化剂或悬浮剂使单体分散在介质中进行的聚 合反应。采用油包水的分散相,水溶性反应物AM分散在有机载体内,可生产高分 子量的产品。
(1)反相乳液聚合
反相乳液聚合是借助乳化剂分散在非极性溶剂中,形成油包水型乳液,经引 发反应而进行的聚合。由于此反应具有易散热,聚合速率大,固含量高且溶解速 度快等优点,受到国内外高分子学者的高度重视[37]。
反相乳液聚合时,乳液的稳定性对聚合和产品都起十分重要的影响,也是聚 合的难点。解决的关键是选择适当的乳化剂体系。AM反相乳液聚合常用的乳化剂 是非离子型表面活性剂,在乳液离子最外层构成吸附膜,通过吸附膜的的阻隔或
立体位障作用防止离子粘并。
AM反相乳液聚合动力学研究表明,采用非离子型乳化剂,油溶性或水溶性引 发剂,在脂肪烃或芳烃中进行聚合反应时,反应场所都是在单体液滴中。随所用 连续相、乳化剂、引发剂、温度、搅拌速度不同,聚合速度对各因素的依赖关系 也不同。在芳香族液体的情况下,提高乳化剂含量会使聚合速度提高,提高搅拌 速度也能达到相同的效果。乳液层吸附饱和度的变化引起的温度变化,会降低乳 液稳定性及相逆转。研究还表明乳液粒子和胶乳离子的大小影响聚合速度和产物 分子量,小颗粒状态下的聚合过程能有效散热,对链终止反应的影响小,分子量
尚。
乳液聚合基本上是一个断续的过程,可使用低浓度单体和廉价原材料,选用 适当的温度和压力条件来控制聚合反应,再加热提浓,可以生产高浓度的聚合物 乳液适用于大规模生产。
(2)反相微乳液聚合
表]-1乳液与微乳液的比较
Table 1-1 The compare inverse emulsion to inverse microemulsion
乳液微乳液
稳定性动力学稳定,搅拌形成热力学稳定,自发形成
粒径100〜500nm浑油或半透明小于lOOnm半透明或微蓝色
单体含M高Tio%低于10%
乳化剂含量低于10%高于10%
过程阶段聚合成核期、聚合恒速期和聚合降速期成核期和降速期
聚合物粒子内的聚大]00〜1000小
合物链数目
聚合物粒子内的平N 二 0.5N
均自由基数
聚合机理遵循经典的Smith-Ewar理论不遵循经典的Smitl>Ewar理论
反相微乳液聚合研究起始于20世纪80年代。反相微乳液聚合法是借助表面活 性剂将水溶性单体乳化于非水介质中而使丙烯酰胺聚合,可以制得热力学稳定、 光学上透明的水溶性聚合物微胶乳,其粒径大小为0005〜O.Oljxm,且分布均匀,分
子量为106〜107,具有良好的流变学性质,不仅相对分子量高固含量高、溶解快、 粒径小且均一,而且体系高度稳定。
如此制得的产品和用乳液聚合技术制得得产品,两者的性质和特点是不同的, 两者的比较如表1-1所示。■
(3)悬浮聚合
单体水溶液在分散剂作用下,通过搅拌分散成小液珠悬浮在有机溶剂中而进 行的聚合反应叫做悬浮聚合,该方法可防止聚合的粒子在聚合过程中互相粘结。 产品粒径一般为100〜200(Hmi。悬浮聚合得到的产品呈颗粒状,使用方便。
(4)沉淀聚合
表1-2不同聚合方法的特点
Table 1-2 The characteristic of the different polymer
聚合方法水溶液聚合反相乳液聚合悬浮聚合
产品形状干粉水溶液干粉乳状胶乳高浓度胶乳
聚合工艺简单复杂很复杂
散热难易
自动化程度低低
有效物含M/%9090>50
室温下溶解度差好很好
溶解设备人小小大
设备投资小大小小较大相对较大
产品价格较尚低中较高
沉淀聚合是在有机溶剂或水合有机溶剂混合溶液中进行,PAM—旦生产就沉 淀析出,使反应体系出现两相,该方法得到的PAM相对分子量低,分子量分布窄, 沉降聚合体系粘度小,聚合热易散发,聚合物分离和干燥都比较容易表1-2列 举了不同聚合方法的特点。
1.4.4两性聚丙烯酰胺的应用 两性聚丙烯酰胺(APAM)是一种水溶性的有机高分子,其大分子链上同时带有 正、负两种电荷基团,与单性的聚电解质性质截然不同,表现出明显的等电点性
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和反聚电解质效应,这一独特的性质使其具有广泛的应用前景[39]。近几年来, APAM在絮凝剂(尤指染料废水的脱色剂)、污泥脱水及金属离子螯合剂等水处理行 业和油田开采、环境保护、造纸、流体输送等方面得到了较大程度的应用。
1.4.4.1水处理工业中的应用
絮凝法是重要的水处理方法,其水处理效果很大程度上取决于絮凝剂的性能, 絮凝剂是絮凝法水处理技术的核心。
两性高分子絮凝剂因其结构的特点,适宜于处理其它絮凝剂难以处理的情况, 可用于处理带不同电荷的污染物,而且在酸性或碱性条件下,大分子带有正电或 负电,分子团可以伸展开,因此大范围的pH值内使用,絮凝性能好,滤饼含水率 低且用量少,近年来成为国内外的研究热点[4(M3]。日本Aoyama开发了 APAM系列 产品用做絮凝剂,产品回收率可高达99.7%,滤饼含水率降至77.2%[44]。
在选煤厂浮选精煤中用两性聚丙烯酰胺APAM作为助滤剂,由于煤粒的表面 呈负电性,两性聚丙烯酰胺在煤粒表面的吸附方式为平躺式和环式或尾式的复合 形式,阳离子通过电荷引力等作用与煤粒相连接,阴离子则通过与煤粒表面的负 电荷的排斥作用伸展,所以两性聚丙烯酰胺易于在煤粒间架桥,有利于煤粒的聚 集与沉降,具有较好的助滤性能。曹加胜等将自制的APAM用于精煤脱水, 与阴、阳离子PAM进行比较,得出阴阳离子含量相同的APAM的助滤效果最好, 滤液固含量降至3.48 gl'而相同条件下,阴离子和阳离子PAM所得的滤液固 含量分别为5.62g丄―1和4.30 g丄―1。
1.4.4.2在造纸工业中的应用
在造纸工业中聚丙烯酰胺的主要应用有:一是提高填料和细小纤维的留着率, 减少原材料的流失和对环境的污染;二是提高纸张的强度。近年来由于废纸再生 浆的应用,浆料及白水系统中杂离子的含量相对提高,对纸的抄造影响极大,所 以高聚合物分子链上既带有阴离子功能团,又带有阳电子功能团的两性聚丙烯酰 胺的开发越来越受到人们的重视。
阴离子聚丙烯酰胺由于制备简单,很长时间都占据重要位置,但阴离子聚丙 烯酰胺应用时对明矾有依赖性,且不能适应中性抄纸的发展趋势。
阳离子聚丙烯酰胺易于使纸浆中许多负电荷的物质强烈吸附,拉小纤维间距, 使其容易形成氢键,从而提高纸张强度。且成本低廉,使用范围广,易合成高分 子质量产品,另外还有助留助滤作用。但阳离子助剂也易产生过大的絮团,影响 纸张匀度,从而减弱增强效果。
采用两性型聚丙烯酰胺阴/阳离子增强剂各自的不足,调节阴/阳电荷的平衡。 作为造纸助剂的优点在于:
(1)两性助剂的阴离子基团有助于清除体系中干扰助剂与纤维吸附的阳离子。
(2)两性助剂的阴离子基团电性排斥那些体系中存在的高活性“杂阴离子”, 从而保护助剂的阳离子基团不被过早的中和掉。
(3)两性助剂中的阴离子基团能优先吸附体系中的阳离子,从而保护纤维的负 电性不被过早中和掉。
(4)两性助剂电荷基本平衡,那些未被留着的助剂随白水排出后再循环使用 时,系统不会因为失去电荷平衡造成湿部失控,从而保证纸机良好的运转。
(5)在封闭循环系统中因细小组分的再循环而使系统中的助剂含量上升时,由 两性助剂建立起来的系统电荷平衡,能保证纸机系统维持良好的运转性能[46]。
(6)—般在两性助剂的一个分子链上有不同的电荷分布在不同的链节上,容 易适应比较复杂的湿部化学环境,从而取得较好的使用效果[47]。
(7)与淀粉类增强剂相比,不腐浆,利于环保。因而,采用两性聚丙烯酰胺助 剂比阳离子助剂更能有效地提高纸页的强度和填料留着率,加快纸机网部滤水, 从而提高纸机车速,减轻白水处理负荷[4849]。
当今抄纸从酸性向中性、碱性转变,所以急需开发性能良好的两性助剂。两 性助剂是值得深入研究和开发的领域。
1.4.4.3石油工业的应用
在石油开采方面,聚丙烯酰胺具有增稠、絮凝和对流体变性的调节作用。可 用作钻井泥浆的增稠剂、稳定剂、钻井液、聚合物驱油剂、堵水剂、压裂液添加 剂和沉降絮凝剂。将聚丙烯酰胺加入钻井泥浆中,可以增加泥浆的稠度,提高悬 浮力,使泥浆分散均匀,控制失水,增加稳定性,降低摩阻,提高固井速度;在 三次采油中加入聚丙烯酰胺,可增加驱油能力,避免击穿油层,提高油床开采收 率;聚丙烯酰胺用作压裂液添加剂,可以增加粘度,提高悬砂能力,降低滤失、 减少模阻;还可用作水油比例控制剂、缓速剂和暂堵剂。
具有“反聚电解质效应”的水溶性两性聚合物是理想的高温、高盐油藏聚合
物驱油剂。在油田领域内,聚丙烯酰胺可用作钻井液的增稠剂、泥浆的降粘剂、
降滤失剂、堵水调剖剂和驱油剂等。
1.4.4.4其它方面的应用
两性聚丙烯酰胺也可应用于矿物筛选、高吸水性树脂、皮革复鞣剂、表面活 性剂、流体输送、电镀工业、建材工业、建筑工业、食品加工、土壤改良等方面
P6]
0
1.5课题的目的、意义及研究的主要内容
1.5.1课题的目的及意义
在水处理行业中,国内外对絮凝剂的研究由无极低分子到有机高分子、单一 型向复杂型转化。我国虽然对天然高分子改性和化学合成两类产品均有报道,但 是也仅限于实验室合成和对表征及性能的研究,没有性能完善的产品供应市场。 化学合成类高分子絮凝剂主要有阳离子型,阴离子型、非离子型和两性离子型。 其中,由于非离子型絮凝剂主要是通过高分子链的架桥作用实现絮凝的,离子型 絮凝剂是通过架桥和电荷吸附作用实现絮凝的,因此离子型絮凝剂要比非离子型 絮凝剂的絮凝效果明显[5()]。
随着工农业的快速发展,工业废水和城市废水的成分也越来越复杂,迫切的 需要开发一种适用范围广,使用方便、安全、高效的絮凝剂产品。两性聚丙烯酰 胺针对不同的污水体系和成份,可以通过选择不同的单体和功能基团来制备,正 符合这一趋势,受到各国政府和科研工作者的重视[51],研究和开发APAM对国民 经济发展和环境保护有着极其重要的意义。
到目前为止,实验室合成APAM的方法主要采用溶剂聚合法和反相乳液聚合 法。前者制备的产品主要以胶体和干粉为主,由于其使用过程中存在溶解时间长 和易受搅拌剪切降解,需要配备专门的干粉溶解装置等弊端,逐渐被乳液产品所 代替。本文采用反相乳液聚合法来制备的两性聚丙烯酰胺是一种高效、安全、方 便的乳液产品,实验操作过程简便,条件温和,设备投资小,适合工业化生产。 近几年,日本、德国、美国等国家两性水处理剂开展了实用性的研究,相继发表 了许多专利。我国对两性聚丙烯酰胺类絮凝剂的研究开发,起步较晚。综合国内 外的文献报道,大多认为此类絮凝剂的絮凝性能既受离子种类的影响,也与阴阳
14
离子基团的相对含量有关。美国和日本的科学家认为阴、阳离子基团含量不宜过 高,且阳离子基团含量应高于阴离子基团,此时絮凝效果较好,而目前国内在这 方面尚没有详细的报道。本文在优化聚合条件的基础上,探讨了不同阴离子度和 阳离子度两性聚丙烯酰胺反相乳液对絮凝性能的影响。
非离子聚丙烯酰胺和阴离子以及阳离子聚丙烯酰胺的生产,在国内已经进入 规模化,而两性丙烯酰胺聚合物,尤其是两性聚丙烯酰胺反相乳液的研究还比较 少,亦没有实现工业化生产。本文对两性聚丙烯酰胺反相乳液的研究中,操作简 便,条件温和,设备投资小,适合工业化生产;尤其是在乳液的状态下直接应用 于水体的絮凝方面具有一定的创新性[52]。
1.5.2课题研究的主要内容
(1)以AMPS和AM为单体,通过反相乳液聚合制备了阴离子聚丙烯酰胺,再 通过Mannich反应制得两性聚丙烯酰胺反相乳液。研究了引发剂用量、单体用量和 pH值等相关因素对阴离子聚丙烯酰胺相对分子质量的影响;物料加入顺序,反应 温度、时间,醛胺配比及体系pH值对Mannich反应的影响;对两性聚丙烯酰胺进 行了结构与表征的测试。
(2)利用红外、紫外谱图等辅助手段,初步探讨了两性聚丙烯酰胺对水溶性染 料碱性品红絮凝的脱色机理,并且讨论了AMPS与AM、多聚甲醛与阴离子聚丙烯 酰胺的摩尔比,pH值及乳液的投加量等因素对脱色率的影响。
(3)以硅藻土悬浮液作为絮凝对象,考察了AMPS质量分数、水体pH值以及乳 液的投加量对沉降率的影响,并且与阳离子、非离子聚丙烯酰胺反相乳液进行絮 凝性能比较。
第二章两性聚丙烯酰胺反相乳液的制备及其综合性能测定
2.1引言
两性聚丙烯酰胺是一种人工合成的多功能高分子聚电解质,它的分子结构较 为独特,因而具有独特的性质[53]。其阴离子基团通常为羧基、硫酸基或磺酸基, 阳离子基团通常为季铵盐基、吡啶嗡离子基或喹啉离子基。阴离子基团可以通过 酰胺基水解和酰胺基的反应接枝聚合而制得,阳离子基团一般通过接枝或者酰胺 基团的反应活性接枝聚合而制得。
两性聚丙烯酰胺的高分子水处理剂品种繁多,阴阳离子基团可以处于同一分 子链节上,也可以分别处于不同的分子链节上,这种独特的化学结构决定了其pH 值适应范围广,既可用于酸性介质,也可用于碱性介质,还可在高浓度电解质溶 液中应用,因此被广泛的应用于石油开采、污水处理、造纸助剂等方面。
反相乳液聚合是非极性溶剂为连续相,聚合单体溶于水,然后借助于乳化剂 分散到油相中,形成油包水(W/0)型的乳液进行聚合[54]。反相乳液聚合为水溶性单 体提供了一个具有高聚合速率和高分子质量产物的聚合方法,具有广阔的发展前 景,因而引起了国内外高分子学者的高度重视。
本章首先以丙烯酰胺(AM)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为单体,通 过反相乳液聚合制备阴离子聚丙烯酰胺反相乳液,再对其进行Mannich改性,制 得两性型聚丙烯酰胺反相乳液,并进行了相关因素的优选试验。
2.2实验部分
2.2.1实验试剂
丙烯酰胺(人!4),化学纯,大野绿水株式会社(013-]^^1^(11〇.,1^(1,日本);
2-丙烯酰胺基-2•甲基丙磺酸(AMPS),工业纯,山东寿光润德化工有限公司;
高纯氮气,济南天海气体有限公司;
十八酸山梨醇酯(SP-60),OP-10,过硫酸铵(APS),亚硫酸氢钠(NaHS03), 环己烷,氯化钠,焦亚硫酸钠,双氰双胺,多聚甲醛,33%二甲胺水溶液,氢氧
化钠等试剂均为分析纯。
16
2.2.2实验仪器
仪器名称产地
电子分析天平北京赛多利斯天平有限公司
超级恒温水浴锅江苏省金坛市医疗仪器厂
电热鼓风干燥箱天津市泰斯特仪器有限公司
乌氏粘度计宁波天恒仪器厂
红外光谱仪德国Bruke公司
双光束可见分光光度计上海精密科学仪器有限公司
2.2.3实验原理丨291
CH〇=CH ~ |+ CH2==CH
I
1
〇〇C=〇
|〒H3|
HN——c—CH2〇S3NaNH2
CH3
CH-CH—CH-CH
C=〇
I ?H
〇=C^JH2
HN—C—CH2〇S3Na
CH3
Scheme 1
CH3
HCHO + HN(CH3)2 ’ w zN——CH2〇H
CHf
Scheme 2
CH-CH—CH-CH-
C〇NH2
I
c=o
I ?H3
HN—C—CH2〇S3Na
in
3
(CH3)2NCH2OH >^CH-CH—CH-CH]J^—+H20
C=〇 CONHCH2N(CH3)2
I ?H3
HN——C-CH2OS3Na CH3
Scheme 3
17
.CH-
•CH2-C|H—CH2
o=c CH3 I I
HN-C-CH〇SO,Na
I …
出c
(CH3)2NH
CONHCH,OH
.CH-
•CH2'~ | CH2*
〇=f j:H3
HN-C-CH2S03Na
H3C
H,0
CONHCH2N(CH3)2
Scheme 4
-CH,
H
-C¬
I
-CH,
H C十
0=c CH3 C〇NHCH2OH HN—C-CH2S03Na
CH;
CH2—〒一CH)—
I
0=C CH;
1 r
HN
CONHCH2
C-CH2SO^Na
I 一
CH.
H2O
CONHCH2OH
-f-CH2-C|H—CH严 o=c CH3
I I
HN-C-CH2S03Na
CH3
CONHCH2
k
-CH2-CH—CH2-C-n 0=C CH3
I I
HN-C—CH2S03Na CH3
•CH2-〔
CH2-
-CH-
〇=C CH
I
HN_
CONH2 C-CH2S〇3Na
CONHCH2OH
-CH〇-CHCHo—c 一一
^n2 |^n2 R Jn
〇=C CH3
I I
HN—C-CH2S03Na
H3C
•CH2-C|H—CH2-C}('l n
O^C CH3
™-C-(
H3C
-CH?
r
0二C CH3
I I
HN.
I
H3C
CONH
-CH
H?0
C-CH2S03Na
Scheme 5
Scheme 6
2.2.4实验方法 2.2.4.1阴离子聚丙烯酷胺反相乳液的制备
18
在装有机械搅拌、温度计和氮气进出口的四口瓶中,依次加入318.75g质量 浓度为42.5%的丙烯酰胺水溶液、30g SP-60和7.5gOP-10。开启搅拌,水浴加热 混合物,直到反应物混合均匀。按所需要的阴离子度,加入一定质量的AMPS, 用氢氧化钠溶液(40%)调节系统的pH值,然后加入350ml环己烷,通氮气,控制 温度为30°C搅拌30min。加过硫酸铵和亚硫酸氢钠引发,60°C保温反应4h,制得 阴离子聚丙烯酰胺反相乳液。
2.2.4.2两性聚丙烯酸胺反相乳液的制备
将33%的二甲胺水溶液加入三口瓶中,按一定的摩尔比分批加入多聚甲醛, 控制反应温度在20〜25°C。待多聚甲醛完全溶解后,分别加入甲醛质量的13%和 15%的双氰双胺和焦亚硫酸钠做稳定剂。中速搅拌,待其全部溶解后就得到微黄 色的阳离子剂DMAM-S,备用。取阴离子聚丙烯酰胺乳液与三口瓶中,将不同量 的阳离子剂慢慢滴入乳液中,控制温度在15〜20°C,滴加完毕升温到45°C,反应 4h,制得叔胺型两性聚丙烯酰胺反相乳液。
2.2.5聚合物的综合性能测定
2.5.5.1两性聚丙烯酷胺粉末的制备及其乳液固含量的测定
精确称取适量乳液(质量为WJ用甲醇破乳、沉淀、过滤后,倾去上层溶液,
所得白色沉淀物用乙醇洗涤两次,在120°C下真空干燥至恒重(质量为W2)。则乳
液固含量s= 1x100% I5'
W,
2.2.5.2聚合物特性粘数和相对分子质量的测定
按照GB12005.1-89,采用一点法来测定聚合物的特性粘数。具体测定步骤如 下:在100ml容量瓶中准确称入O.lg均匀的粉状试样,准确至O.OOOlg。加入约 48ml的蒸馏水,经常摇动容量瓶。待试样溶解后,用移液管准确加入50ml浓度 为的氯化钠溶液,放在30±0.05°C的水浴中。恒温后用蒸馏水稀释至刻 度,摇勻,用干燥的玻璃砂芯漏斗过滤,得到试样溶液。用乌氏粘度计在30±0.05°C 恒温水浴中测定其特性粘数[n],通过Mr=1.57x;l〇5 [7]1515来计算聚合物的相对分 子质量M/55]。
2.2.5.3聚合物溶解性的测定1561
19
依据粉状聚丙烯酰胺溶解速度测定方法GB12005.8-89来测定。称取O.lOOg 干燥的两性聚丙烯酰胺粉末试样,调节磁力搅拌为中速,将其缓慢加入到盛有 100ml蒸馏水的锥形瓶中,同时用电导率仪测定该溶液电导率。当电导率值恒定 时,记录时间,即电导率值达到恒定所需的时间为试样的溶解时间。本实验用定 量的试样溶解在定量的蒸馏水中所需要的时间来表征试样的溶解速度。
2.2.5.4胺化度的测定1291
准确称取〇.2g千燥的两性聚丙烯酰胺粉末,精确至O.OOlg。溶解于蒸馏水中, 加入lml铬酸钾溶液,用O.OSmol.L;1的硝酸银溶液滴定至生成砖红色沉淀,计算产 物的胺化度的公式为:
胺化度(wt%)= 128 x 〇.〇5 x H x 100%
1000xW
V、V〇:分别为样品和空白样所消耗的硝酸银的体积,ml;
W:样品的质量,g;
128: N-二甲胺基甲基丙烯酰胺的相对分子质量。
2.2.5.5耐盐性能测试
将两性聚丙烯酰胺和非离子的聚丙烯酰胺粉末配制成质量分数为0.1%的水溶 液,两性聚丙烯酰胺反相乳液的制备及其性能研究,待聚合物完全溶解后,把溶液样品放入恒温水浴(30.0 士 0.1)°C中,,使用乌氏 粘度计测定其相对粘度。用不同浓度的KCI水溶液配制质量分数为0.1%的两性聚 丙烯酰胺和非离子聚丙烯酰胺的氯化钠水溶液,测定其相对粘度,并计算其相对 分子质量。
2.2.5.6耐温性能测试
将质量分数为0.2%的两性聚丙烯酰胺的水溶液样品通氮除氧后,置于90°C的 超级恒温水浴锅中,恒温放置10天,将溶液样品恒温(30.0 士 0.1)°C[58^],用乌式 粘度计测定其相对分子分子质量。
2.2.6聚合物的红外光谱分析
取适量的聚合物乳液,用乙醇破乳、沉淀,过滤,所得固体用乙醇洗涤多次, 30°C下真空干燥,恒重后,用Avatar 370 FT-IR红外光谱仪测试其结构。本测试采 用KBr压法片制备试样,测试波数为400〜4000〇!^。
20
2.3结果与讨论
2.3.1阴离子聚丙烯酰胺反相乳液的制备
由表2-1可见,在引发剂用量过硫酸铵和亚硫酸氢钠的质量分数分别为0.03% 和0.4%,单体的质量分数为42.5%,反应体系pH值为7.0时,共聚产物AP12 的相对分子量较高,达到1300万。所以在以下的实验中,选取AMPS与AM的 摩尔比为0.2的条件下,对阴离子聚丙烯酰胺乳液的制备进行讨论。
表2-]阴离子聚合物的基本参数
Table 2-1 The base parameters of the anion polyacrylamide
序号AMPS/AM
(mol/mol)APS
(wt%)NaHS03
(wt%)pH值单体招量 (wt%)相对分子质量 (万)
AP110.10,030.47.042.51100
AP120.20.030.47.042.51300
AP130.30.030.47.042.51230
2.3.1.1引发剂用量对相对分子质量的影响
AMPS-AM反相乳液共聚属于自由基聚合,本实验用过硫酸铵和亚硫酸氢钠做 引发剂,采用氧化-还原引发体系引发。采用氧化-还原体系的优势是可以降低生成 自由基的活化能,因此在反应条件不变的情况下,可以提高聚合反应速率,同时 提高生产能力;且在维持一定生产能力时,可以降低反应温度,使聚合物的性能 得到改善[6()]。
表2-2引发剂APS - NaHS〇3质量分数对相对分子质量的影响
Table 2-2 Effect of mass fraction of APS - NaHSO:, on the relative molecular weight
'NaHSO,/10'-g.L_1
APS/10'2g.L''0.20.30.40.5
0.029.2x10°9.8x1 〇6l.OlxlO'9.76x1 〇6
0.03l.OlxlO71.2xl〇71.3x]〇71.05xl〇7
0.04—1.08xl〇71.17xl〇7—
氧化剂和还原剂的浓度对聚合物的相对分子质量的影响较大。由表2-2可以 看出NaHS03浓度增加,导致相对分子质量降低;当NaHS03浓度小于某一数值
21
后,体系就无法实现聚合。当NaHS03浓度不足以使表面活性剂残留杂质消耗时, 反应体系就无法聚合;而过量的NaHS03不但能导致引发的效率降低,同时其自 身也能和丙烯酰胺反应生成自由基从而引发链反应。此氧化还原引发体系符合自 由基聚合的一般规律,有一个合适的浓度,既能保证反应有较高的速率,又使得 双基终止的几率较低,从而获得较高的相对分子质量。由表2-2知,当过硫酸铵 和亚硫酸氢钠的质量分数分别为0.03%和0.4%时,所得聚合物的相对分子质量最 尚,达到1.3X107。
2.3.1.2单体AM用量对相对分子质量的影响
由图2-1可知,随着单体AM质量分数的增加,聚合物的相对分子质量不断
增加,当单体质量分数增加到40.0%后,相对分子质量的增加趋势减缓,甚至有 所下降。体系中单体浓度过低时,单体之间接触和碰撞概率小,对分子链的增长 不利,且反应速率慢,容易造成聚合反应不完全;单体用量的增加使得反应速率 加快、聚合时间缩短,因此体系中单体的反应比较完全,聚合物黏度变大,相对 分子质量也就随之增大,但是单体用量超过一定值时,过量的单体较难参加聚合, 体系变得粘稠,聚合反应放出的热量不能及时散出,大量的聚合热又破坏了乳化 作用,造成反应中的“破乳”,甚至出现交联,导致聚合物相对分子质量降低。
20253035404550
1300
1250
1200
1150
1100
1050
1000
单体AM质量分数(wt%) 图2-]单体质量分数对相对分子质量的影响
Fig. 2-1 Effect of mass fraction of the monomer on the relative molecular weight
2.3.1.3 pH值对相对分子质量的影响
由图2-2可知,pH值在3.0〜8.0之间,随着pH值的升高,聚合物的相对分子 质量增加较快,pH值在3.0时,聚合物的相对分子质量也是比较高的。但是乳液 22 的pH值,对反应容器和储存设备都有很高的要求,而且产物不稳定容易产生交联。 为了生产和储存方便,选取pH值在7.0时进行聚合。
图2-2 pH值对相对分子质量的影响
Fig. 2-2 Effect of pH on the relative molecular weight
2.3.2两性聚丙烯酿胺反相乳液的制备
表2-3两性聚合物的基本参数
Table 2-3 The base parameters of the amphoteric polyacrylamide
序号AMPS/AM
(mol/mol)PAM/HCHO/NH(CH3)2
(mol/mol/mol)1古J含M: (%)溶解速度 (min)相对分子质童 (万)
AP210.11:1:1.221.4141200
AP220.224.96111326
AP230.327.1201263
23.2.1物料加入顺序对反应的影响
聚丙烯酰胺的Mannich反应的有效步骤如下:
(1)多聚甲醛先加入到体系中与阴离子聚丙烯酰胺乳液反应一段时间,然后加 入二甲胺。这种方法的转化率通常很低,反应不完全,当多聚甲醛的物质的量高 于二甲胺时,转化率不低于45%。
(2)使用胺和醛的中间物(即小阳离子剂),并将其滴加到阴离子聚丙烯酰胺的
23
反相乳液中,转化率能够高达89%甚至更高。
通过比较上述的两种加入试剂的方法,发现后者的胺化度较高,体系较稳定, 溶解速度较快。如化学反应式scheme 2所示,甲醛和二甲胺迅速反应,生成了N,N- 二甲胺基甲醇,甲醛的转化率相对较高,因此体系中游离甲醛含量较低,分子之 间交联的可能性很小。然而如化学反应式scheme 5和scheme 6所示:甲醛和聚丙烯 酿胺也能够产生N,N-二甲胺基甲醇,该体系易产生交联,产物难溶。
2.3.2.2温度和时间对Mannich反应的影响
在Mannich反应中,醛和胺反应温度的控制很重要,如果温度太高,二甲胺
0102030
Time(min)
易氧化变成黄色,N,N-二甲胺基甲醇的回收率很低;如果温度太低,反应时间太 长,不经济。由图2-3可知,适宜的温度是15〜20°C。醛和胺的反应速度很快, 通常反应20min达到反应平衡。因此延长反应时间没有意义,通常控制反应时间 在30min内。
图2-3甲醛的转化率与时间的关系
Fig. 2-3 Conversion of HCHO versus time
聚丙烯酰胺的Mannich反应同样受温度的影响,不同的温度下反应时间与胺 化度的关系如图2-4。在初始阶段,随着温度的升高,反应速度和胺化度增加,当 反应程度增大时,仍会发生交联。由图2-4可知50°C是最理想的反应温度。另外 由图中还可以看出,除了温度的影响,当反应时间小于3h时,胺化度随反应时间 的增加而增加,随后反应趋向于稳定,因此反应时间可以是3〜4h。
(e/c) a--ap IIOCBlllulv
Temperature
图2-4反应时间和温度对胺化度的影响 Fig. 2-4 Effect of the reaction temperature and time on the degree of amination
2.3.2.3物料配比的影响
表2-4显示了醛和胺摩尔比的不同对反应的影响。当醛与胺的摩尔比大于1 时,醛的转化率不可能增加,因为残留游离甲醛的影响导致产物交联,二甲胺的 比例应适当的增大;而二甲胺太多会使得乳液稳定性较差,乳液稳定性情况见表 2-4。实验表明:醛和胺适当的比例为1:1.2。
表2-4甲醛与二甲胺的摩尔比对产品稳定性的影响
Table 2-4 Effect of Aldehyde/Amine Ratio on the Stability of the Product
n(甲醛)•• n(二甲胺)稳定性
1.024h后发生交联
1.1一周后发生交联
1.2一个月不发生交联
1.3一周后发生交联
在甲醛与二甲胺的摩尔比为1:1.2的条件下,由图2-5可知,随着甲醛和阴离 子聚丙烯酰胺的摩尔比的增加,聚合物的胺化度也不断增加。当甲醛与阴离子聚 丙烯酰胺的摩尔比为1.0时,胺化度增长缓慢,为经济起见选择两者的摩尔比为 1.0。由此确定了 Mannich反应中,原料配比为:n(阴离子聚丙烯酰胺):n(多聚甲 醒)=1:1,n(多聚甲醛):n(二甲胺)=1:1.2。
25
51,1._」III,」.
0.40.60.81.01.2
HCHO/PAM(mol)
图2-5甲醛与阴离子聚丙烯酰胺的摩尔比对胺化度的影响 Fig. 2-5 Effect of the fonnaldehyde/acrylamide ratio on the degree of amination.
2.3.2.4pH值的影响
pH值对Mannich反应所得产物的稳定性的影响已有报道16l],简而言之,胺和 甲醛之间的羟甲基作用能够生成羟甲基胺(-NHCH2OH),该反应易在中性环境下进 行,羟甲基胺活性基团被引入到高分子链中,-CH2-0-CH2-的架桥作用形成高分子 网状结构。因此,选择适当的醛与胺的比例和控制体系的pH值能够防止交联的发 生。控制pH值使反应条件为弱酸性,当pH值为5.0, 6.0时产品的稳定性高。两性聚丙烯酰胺反相乳液的制备及其性能研究,考 虑到大生产过程中,酸性乳液对设备的腐蚀性,选在pH值在6.0时制备产品。
表2-5 pH值对聚合物稳定性的影响 Table 2-5 Effect of pH on the Stability of the Polymer
pH值稳定性
3.0一周后发生交联
5.0一个月不发生交联
6.0一个月不发生交联
7.024h后发生交联
9.030min后破乳
2.3.3两性聚丙烯酰胺的测试和表征 2.3.3.1两性聚丙烯酿胺的耐盐性测试
在不同的NaCl浓度下对阴离子度不同的两性聚丙烯酰胺进行测试,其变化趋 势如图2-6所示。
26
Concentration of NaCl (mol.L"1)
图2-6 NaCl浓度与两性聚丙烯酰胺相对分子质量的关系 Fig. 2-6 Effect of the concentration of NaCl on the relative molecular mass of product
从图2-6中可以看出,随着NaCl浓度的增加,两性聚丙烯酰胺的相对分子质量 的变化不同。AP21和AP22相对分子质量随NaCl浓度增大而缓慢减小,且在NaCl 浓度小于lmol.L—1时变化显著,当浓度高于lmol.L_1时,相对分子质量缓慢降低; AP23分子量先降低,当浓度高于lmol.U1时,相对分子质量缓慢增加,但总体上 来说,相对分子质量受NaCl浓度影响变化不大,表明APAM的耐盐性很好,其中 AP21耐盐性最好。
AP21和AP22分子量随NaCl浓度增大而减小,这是由于分子链中阳离子基团 相对于阴离子基团数目较多,正的净电荷较多,极性较大,而H20是极性分子, 根据相似相溶原理,聚合物水溶性较好,特性粘数较大,相对分子质量较大;随着 NaCl加入量的增加,正的静电荷部分被CT包围形成离子氛,从而与其周围正的静 电荷结合,聚合物溶液极性减小,特性粘度减小,相对分子质量减小;NaCr浓度 继续增加,正、负离子基团形成分子内或分子间氢键的缔合作用,从而导致聚合 物在水中的溶解性下降,同时加入的盐离子通过屏蔽正、负电荷,拆散正、负离 子间缔合而使己形成的盐键受到破坏(导致聚合物在水中的溶解性增大),这两种作 用相互竞争,使得相对分子质量减小[62]。
AP23分子量先降低后升高,这是因为AP23中阴离子相对AP21和AP23多,其
27
净正电荷少,溶解性差。当加入NaCl后,CT在阳离子周围形成离子氛,带负电荷 的离子氛吸引聚合物链上的阳离子,从而使聚合物链发生蜷曲,高分子链上的静 电荷减少,聚合物的溶解性降低,相对分子质量减小;NaCl浓度继续增加,正、 负离子基团形成分子内或分子间氢键的缔合作用(导致聚合物在水中的溶解性下 降)和加入的盐离子通过屏蔽正、负电荷,拆散正、负离子间缔合而使己形成的盐 键受到破坏,从而导致聚合物在水中的溶解性增大,这两种作用在两性聚电解质 溶液中产生作用,相互竞争,使得聚合物溶液在较高的盐浓度下相对分子质量保 持较大的值,溶解性较好,显示出一定的“反电解质效应”。
2.3.3.2两性聚丙烯酰胺的耐温性测试
AP AM相对分子质量随温度的变化如图2-7所示,从图2-7中可以看出随着温度 的升高,两性聚丙烯酰胺的相对分子质量下降且大小接近,但总体变化幅度不大, 表明APAM的耐温性很好。
图2-7温度与两性聚丙烯酰胺相对分子质量的关系
Fig. 2-7 Effect of temperature on the relative molecular mass of product APAM的相对分子质量随温度升高而降低,原因为:随温度的升高基团的水 化作用减弱,大分子链收缩,导致特性粘度下降;离子基团热运动加剧,分子内 正负离子间的相互作用减弱,引起大分子链伸展,粘度特性提高。两种作用竞争 最后导致特性粘度降低,相对分子质量降低[63_64]。
2.33.2两性聚丙烯酰胺的红外光谱分析
28
b
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 波数cm_1
图2-8阴离子聚丙烯酰胺和两性聚丙烯酰胺的红外光谱谱图 a.阴离子聚丙烯酰胺;b.两性聚丙烯酰胺 Fig. 2-8 FT-1R spectrum of the anion polyacrylamide and the amphoteric polyacrylamide
表2-6红外光谱谱图分析
Table 2-6 The analysis of FT-IR spectrum
波数/crrT1官能团归属
927, 1037—S03Nao=s=o的伸缩振动峰
1666—CONH2酰胺中羰基的吸收峰
1548—CONH—酰亚胺基中羰基的吸收峰
2341 〜2780—N(CH3)2叔胺盐酸盐的多重谱带[65)
3425—NH2氨基的伸缩振动峰|66]
在n(AMPS):n(AM)=0.2、n(多聚甲醛):n(阴离子聚丙烯酰胺)=0.5的条件下, 制得的阴离子聚丙烯酰胺和两性聚丙烯酰胺的红外光谱谱图见图2-8,红外光谱 谱图分析见表2-6。由图2-8和表2-6可见,所制得的两性聚丙烯酰胺具有叔胺盐 酸盐的多重谱带,由此表明阳离子基团被成功引入。最终产物分子中具有阳离子 基团一N(CH3)2及阴离子基团一S03Na,证明该产物为两性聚丙烯酰胺。
2.4本章小结
1.以环己烷为连续相,SP-60和OP-10为乳化剂,APS/NaHS03弓丨发剂,
AMPS和AM为单体,通过反相乳液聚合制备了阴离子聚丙烯酰胺。讨论了单体 质量分数,引发剂质量分数及反应体系pH值对阴离子聚丙烯酰胺相对分子质量 的影响。表明,当单体的质量分数为42.5%,APS和NaHS03质量分数分别为
0.03%和0.4%,反应体系pH值为7.0时,共聚产物的相对分子量高达1300万。
2.通过对阴离子聚丙烯酰胺进行Mannich反应制得两性聚丙烯酰胺反相乳 液,讨论了阴离子聚丙烯酰胺、多聚甲醛和二甲胺的物质的量比、反应温度和时 间以及pH值对Mannich反应和聚合物胺化度的影响。表明,在Mannich反应中, 当阴离子聚丙烯酰胺、多聚甲醛和二甲胺的物质的量比为1:1:1.2,反应温度为 35〜40°C,反应时间为4h,体系pH值为6.0时,制得聚合物反相乳液的稳定性 好,相对分子量较高。
3.对聚合物的固含量、溶解速度、胺化度以及耐盐性和耐温性进行测试,发 现该两性聚丙烯酰胺水溶性好,耐盐耐温性良好。
4.红外光谱分析结果表明,产品中含有阳离子基团一N(CH3)2及阴离子基团 一S03Na,证明该产物为两性聚丙烯酰胺。 30
第三章两性聚丙烯酷胺反相乳液对喊性品红的脱色研究
3.1引言
随着纺织印染工业的发展,含水溶性染料的有色废水也円益增加。由于此类 染料废水颜色深,理化性质复杂,难于降解,对环境造成的污染比较严重[67_68]。 自20世纪以来,国内外都在不断的研究开发新型、高效、环保的脱色絮凝剂,其 中两性高分子类絮凝剂备受关注[69]。
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)是一种良好的阴离子聚合单体,近年来也 备受关注[7()],但引入方式通常采用水溶液聚合,通过反相乳液聚合的报道很少。 本课题组[71]以AMPS和AM为单体,通过反相乳液聚合制备了高强度的水凝胶。 在此基础上,本文在不加入交联剂的情况下,制备了一系列AMPS摩尔分数不同 的阴离子聚丙烯酰胺反相乳液,并对其进行Mannich反应[72_74],制得叔胺型的两 性聚丙烯酰胺反相乳液。该反应过程操作简便,条件温和,容易控制,适合工业 化生产。同时将制得的两性聚丙烯酰胺反相乳液产品直接应用于碱性品红染料废 水的脱色实验,探讨了两性聚丙烯酰胺反相乳液对其的脱色效果。
3.2脱色实验
准确量取100 ml浓度为50 mgl/1的碱性品红溶液于250 ml锥形瓶中,直接 加入一定剂量的APAM反相乳液,快速搅拌2 min,然后慢速搅拌5 min,停止搅 拌静置30 min后,取上层清液在400〜800 nm波长范围内进行紫外扫描,测定碱 性品红在最大吸收波长处的吸光度,以此来表征残留碱性品红的含量,从而计算 出脱色率。碱性品红溶液的pH值,用O.lmoLI;1的盐酸和O.lmol.U1的氢氧化钠溶 液来调节。
3.3脱色机理
两性聚丙烯酰胺的脱色机理与染料的结构有很大关系,不同结构的染料脱色 机理是不同的。碱性品红是一种水溶性的染料,脱色的主要原因可能是两性聚丙 烯酰胺链上的酰胺基和磺酸基与碱性品红的氨基产生氢键吸附,聚合物中的阴离
子基团和碱性品红的阳离子基团形成离子键,从而使产物不溶于水,彼此聚集, 发生沉降,达到脱色的目的。所以研究人员认为,两性聚丙烯酰胺的脱色机理是: 阳离子基团和阴离子基团的静电相互作用力和分子间的氢键作用,导致染料分子 聚集沉降,从而被脱除[69]。
CH
3.4脱色效果的表征
图3-1碱性品红的结构式 Fig. 3-1 Molecular formulas of basic fuchsin
碱性品红是一种碱性水溶性染料,其水溶液接近于真溶液,发色团在200〜 800nm之间有吸收峰,由图4-2可以看出浓度为50mg丄―1碱性品红的吸收峰在 543nm处最强。
0.20
0.0011111'
400500600700800
Wavelength (nm)
0.25
图3-2碱性品红溶液的吸收峰 Fig. 3-2 Absorbance of basic fuchsin solution
根据朗伯比尔定律,在浓度小于O.OlmoLL-1的稀溶液中,水溶性染料在最大 吸收波长时的吸光度与其浓度成线性关系。由此利用TU-1901双光束可见分光光
度计来测定已知浓度的碱性品红溶液在最大吸收波长时的吸光度,来确定吸光度 和碱性品红浓度的标准曲线。具体的操作步骤如下:
用蒸馏水配制lOOmg丄“的碱性品红溶液,然后分别稀释成80mgl/、 60mg.L-1、40mg.L' 20mg.L-1的溶液,以蒸馈水为空白,测定碱性品红溶液在最 大吸收波长处的吸光度。以碱性品红的浓度(C)为横坐标,以吸光度为(A)纵坐标, 拟合标准曲线,如图4.3所示,标准曲线的关系式为:
A=0.395+0.02018CR=0.99802
上式中,A表示吸光度;C表示碱性品红的浓度;R为相关系数
2.0 -^
原曲线/
拟合曲线,‘
20406080100
碱性品红的浓度C (mg. I/1)
图3-3碱性品红溶液浓度与吸光度的关系曲线图 Fig. 3-3 Standard curve between concentration of basic fuchsin and absorbance
利用碱性品红的浓度和吸光度的标准曲线,可以确定染料废水中的染料浓度。染
料被脱除的效果用脱色率&来表征:
R,= C-°-~Cxl〇〇%
C〇
Co为碱性品红的初始浓度;C为絮凝后的碱性品红的浓度 3.5结果与讨论
3.5.1AMPS与AM摩尔比的不同对脱色率的影响
两性聚丙烯酰胺的脱色机理与染料的结构有很大关系,不同结构的染料脱色
33
机理是不同的。碱性品红是一种水溶性的染料,两性聚丙烯酰胺反相乳液的制备及其性能研究,脱色的主要原因可能是两性聚丙 烯酰胺链上的酰胺基与碱性品红的氨基产生氢键吸附,聚合物中的阴离子基团和 碱性品红的阳离子基团形成离子键,从而使产物不溶于水,彼此聚集,发生沉降, 达到脱色的目的。所以研究人员认为,两性聚丙烯酰胺的脱色机理是:阳离子基 团和阴离子基团的静电相互作用力和分子间的氢键作用,导致染料分子聚集沉降, 从而被脱除[75]。
n(AMPS): n(AM)
图3-4 AMPS与AM的摩尔比与脱色率的关系 Fig. 3-4 Effect of the ratio of AMPS and AM on decolorization 在《(多聚甲醛):W阴离子聚丙烯酰胺)=0.5的条件下,《(AMPS) : n(AM)对脱 色率的影响见图3-4。由图3-4可见:在溶液pH值分别为5.0, 6.0, 7.0的条件下, 当《(AMPS) : «(AM)=0(即为阳离子聚丙烯酰胺)时,脱色率最小,分别为9.2%、 65.4%和 62.8%;当 n(AMPS) : «(AM)=0.2 时,脱色率最大,分别是 80.6%、83.9% 和89.8%。这说明两性聚丙烯酰胺反相乳液的脱色效果优于阳离子聚丙烯酰胺。 由图2还可见,随n(AMPS):«(AM)的增加,脱色率先增大后减小。这是由于当 碱性品红离子的三个氨基基团和磺酸基“饱和匹配”后不可能再提供可参与形成 氧键和静电键的离子时,脱色率就不会再增加[76]。当AMPS的含量进一步增加, 会有少量两性聚合物残留在碱性品红溶液中,不易实现固液分离,因此脱色率还 会下降[77]。
34
3.5.2甲醛与阴离子聚丙嫌酷胺的摩尔比的不同对脱色率的影响
在n(AMPS) : «(AM)=0.2的条件下,;?(多聚甲醛):77(阴离子聚丙烯酰胺)对脱 色率的影响见图3-5。由图3-5可见:在溶液pH值分别为5.0, 6.0, 7.0的条件下, 当多聚甲醛):〃(阴离子聚丙烯酰胺)=〇(即为阴离子聚丙烯酰胺)时,脱色率最 小,分别为19.2%、30.0%和55.1%;当^多聚甲醛):《(阴离子聚丙烯酰胺)=1时, 脱色率最大,分别是92.6%、94.9%和91.8%。这说明两性聚丙烯酰胺反相乳液的 脱色效果优于阴离子聚丙烯酰胺。由图3-5还可见:《(多聚甲醛):n(阴离子聚丙 烯酰胺)为〇〜0.5时,脱色率增加明显;〃(多聚甲醛):《(阴离子聚丙烯酰胺)为
0-
如nl:n
oo)
H
C
H
75
0.5〜1.0时,脱色率增加缓慢。这表明随《(多聚甲醛):《(阴离子聚丙烯酰胺)的增 大,聚合物的酰胺基团与碱性品红的氨基之间的氢键吸附增强,脱色率随之增加; 当聚合物对染料分子的吸附趋于饱和后,脱色率增加的趋势减缓。因此为经济起 见,实验选择n(多聚甲醛):《(阴离子聚丙烯酰胺)=0.5进行反应。
图3-5 HCHO与PAM的摩尔比与脱色率的关系 Fig. 3-5 Effect of the ratio of HCHO and PAM on decolorization
3.5.3 pH值对脱色率的影响
取n(AMPS) : «(AM)=0.2阴离子乳液,在〃(多聚甲醛):《(阴离子聚丙烯酰胺) = 0.5的条件下进行Mannich反应,所得的APAM反相乳液的投加量为600mg丄^ 时,调节碱性品红溶液的pH值进行脱色实验,结果见图3-6。pH值为3.0时,
35
山东大学硕士学位论文
50
3456789
乳液加入量(mg. L1)
脱色率为52.3%; pH值在3.0〜9.0之间时,脱色率均比较高,最高达到85.6%, 表明此反相乳液在广泛的pH值范围内都能脱色,是一种良好的脱色絮凝剂。
图3-6 pH值与脱色率的关系 Fig. 3-6 Effect of pH value on decolorization
3.5.4APAM反相乳液用量对脱色率的影响
90
----- o o o
7 6 5
80
40-/
/
■ /
■
I■ItI■I■1,|
02004006008001000 1200
L'1)
图3-7 APAM反相乳液的用量与脱色率的关系
Fig. 3-7 Effect of the mass concentration on decolorization
在A7(AMPS) :
值为6.0的条件下,两性聚丙烯酰胺反相乳液加入量对脱色率的影响见图3-7。由 图3-7可见:当投加量为SOOmgl1时,APAM反相乳液对碱性品红的脱色率为 75.8%,当两性聚丙烯酰胺反相乳液加入量为600 mgl/1时,脱色率达89.6%;继 续增加两性聚丙烯酰胺反相乳液加入量,脱色率变化不大。
3.6本章小结
1.将制得的两性聚丙烯酰胺反相乳液直接应用于碱性品红废水的脱色,并初
步探讨了其脱色机理。.
2.在碱性品红的脱色实验中,讨论了 AMPS与AM的摩尔比、多聚甲醛与 阴离子聚丙烯酰胺的摩尔比、水体的pH值以及乳液投加量对脱色率的影响。结 果表明,在《(AMPS):«(AM)=0.2、《(多聚甲醛):《(阴离子聚丙烯酰胺)=0.5、溶 液pH值为6.0、两性聚丙烯酰胺反相乳液加入量为600 mg丄^的条件下,两性聚 丙烯酰胺反相乳液对碱性品红的脱色效果最佳,达89.6%。
3. 在乳液投加量为600mg丄' pH值为5.0、6.0、7.0的条件下,比较了阴离 子聚丙烯酰胺,阳离子聚丙烯酰胺和两性聚丙烯酰胺三种乳液对碱性品红的脱色 效果。表明两性聚丙烯酰胺反相乳液的脱色效果优于单一的聚丙烯酰胺反相乳液。
4.两性聚丙烯酰胺反相乳液在较广泛的pH值范围内都能脱色,是一种良好 的脱色絮凝剂。
37
第四章两性聚丙烯酷胺反相乳液的絮凝性能研究
4.1引言
在水处理方面,由于有机污泥是由带负电荷的颗粒组成,机械脱水性能较差, 常用阳离子聚丙烯酰胺来絮凝沉淀或脱水,以此降低污泥的含水率。随着工农业 的迅速发展和水体污染的加剧,单独使用阳离子聚丙烯酰胺已经不能有效的提高 污泥的日处理量,降低滤饼的含水率。研究发现,两性聚丙烯酰胺在污泥脱水方 面具有优良的絮凝脱水性能。由于正负电荷的协同作用和架桥作用使污泥颗粒完 全吸附于高分子链接上[78_8()],因此对于阳离子型聚合物和阴离子聚合物难以处理 的污泥,两性聚合物仍然是优良的絮凝剂。目前,在两性聚合物的污泥脱水研究 工作中,发现两性聚丙烯酰胺可以除去废水中的悬浮物和胶体,能够明显的加快 污泥的沉降速度,改善污泥的过滤性和滤饼的剥离性。在酸性或碱性条件下,高 分子链上带有正电荷和负电荷,分子基团可以伸展,所以在大多数pH值下,絮凝 效果都较好,应用前景广阔[8N83]。
絮凝效果可以通过测定处理后污水的透光率来反应,透光率高说明絮凝效果 好,透光率低说明絮凝效果差。两性型聚丙烯酰胺在水处理中具有用量小、絮凝 速度快、产生污泥含水率低等优点,因此采用实验制得的一系列两性聚丙烯酰胺 (APAM)反相乳液进行具塞量筒沉降絮凝实验,分别进行了硅藻土悬浮液絮凝实 验。并与实验室自制的阳离子和非离子聚丙烯酰胺反相乳液相比较,发现两性聚 丙烯酰胺的絮凝效果更为显著。
4.2实验部分
4.2.1药品与仪器
药品:两性聚丙烯酰胺反相乳液,非离子聚丙烯酰胺反相乳液(自制),两性聚丙烯酰胺反相乳液的制备及其性能研究阳离子 离子聚丙烯酰胺反相乳液(自制)
硅藻土来源:硅藻土由北京创清源过滤器材有限责任公司购进。将其在磁力 搅拌器上搅拌,配制成2%。的溶液,待用。
38
主要仪器:752c型分光光度计(上海元析仪器有限公司)
定时磁力搅拌器JB-2A (上海)
4.2.2硅藻土模拟废水絮凝实验
取200 ml 2%〇的硅藻土溶液于具塞量筒中,上下翻转10次,静止lOmin后, 移液管取液面以下5cm处的清液,测透光率T。;然后直接加入一定量的丙烯酰胺 反相乳液,上下翻转10次,再静止l〇min,测其透光率T,,其沉降率n为:
ri= HxlOO%
丁。
透光率的测定以蒸馏水作为参比并记为100°/。,lcm比色皿,波长为600nm
作为测定条件。
4.3结果与讨论
4.3.1AMPS质量分数和pH值对沉降率的影响
o o
6 4 (% )齋盘盔
45678
pH
100 80
图4-1 pH值对沉降率的影响
Fig. 4-1 Effect of pH value on the sedimentation rate 注:AP21、AP22、AP23分别为n(AMPS):n(AM)=0.]、0.2、0.3的两性聚丙烯酰胺反相乳液 取AP21、AP22、AP23三种两性聚丙烯酰胺反相乳液,在投加量为300mg丄
39
的情况下,pH值为3.0〜8.0的范围内进行絮凝实验,结果见图4-1。如图所示, 从整体来看,在pH值为3.0〜8.0范围内,AP21对硅藻土的沉降率要优于AP22 和AP23。在广泛的pH值范围内,AP21对废水的沉降率都在70%以上,最高达 到100%,受pH值的影响较小,对实际应用较为有利。
如图4-1,还可以得出pH值对沉降率的影响。就硅藻土模拟废水而言,pH值 在3.0〜6.0时,投加的絮凝齐IJ对水体的沉降率都在65%以上,最高可达到89%;而 在pH值6.0〜8.0时,絮凝齐丨」对水体的沉降率明显降低,最低的仅为10〇/(^在酸性条 件下,两性聚丙烯酰胺的絮凝效果很好,在投放量很少的情况下,沉降率就能达 到很大。实验时,硅藻土颗粒能迅速沉降下来,形成的絮花大且结实,上层液清 晰透亮,并且,从上至下均比较透亮,底部沉降物较为殷实。然而,在碱性条件 下,两性聚丙烯酰胺反相乳液的絮凝效果发生了巨大变化,絮凝效果时好时坏, 沉降率也高低起伏,尤其是在某些pH值下,沉降率很小。在实验时,加入两性聚 丙烯酰胺后,溶液形成的上清液很慢,在静置一段时间后,上层液清晰度有限, 并且,硅藻土是缓慢的沉降下来的,形成的絮花细小,沉降过后,在底部形成的 沉降物不是很殷实,只是一层薄薄的硅藻土固体。结果表明:两性聚丙烯酰胺反 相乳液对酸性水体的絮凝效果优于碱性水体。
综上所述,选择AP21乳液在pH值为5.0的情况下进行如下的沉降实验。 4.3.2聚合物乳液投加量的不同对絮凝性能的影响
进行絮凝实验时,絮凝剂的用量直接影响到絮凝剂的絮凝剂效果。絮凝过程 包括两个方面:颗粒稳定化和絮团的长大。所以在絮凝剂絮凝过程中,絮凝剂投 放量过小时,电荷中和少,吸附架桥作用较弱虽然能形成稳定的颗粒,但是颗粒 过小,无法形成絮团或者絮团长不大,颗粒无法完全或大部分沉降下来;絮凝剂 用量开始增大时,絮凝剂对颗粒的吸附量随之增大,有利于电性中和和吸附架桥, 但絮凝剂同时也兼有分散作用,由于其本身的分子链作用,在水中形成胶体,大 的颗粒相互抱团,颗粒保持分散,不能凝聚沉降下来;达不到絮凝目的184]。
取AP21乳液在pH值为5.0的条件下进行实验,两性聚丙烯酰胺反相乳液的投 加量对沉降率的影响见图4-2。由图4-2可知,乳液的投加量为100mg丄胃1时沉降率 为69%,随着投加量的增加,两性聚丙烯酰胺反相乳液对硅藻土模拟废水的沉降
40
山东大学硕士学位论文
(%
50■1^~J■1■'■
100200300400500600
乳液投加量(mgL_l)
率逐渐增加,当投加量增加到300mg丄胃1时沉降率达到100%。此时,两性聚丙烯酰 胺反相乳液的侧基基团更能够吸附周围的离子团和硅藻土颗粒,使得颗粒稳定化 并迅速的成团沉降下来,同时上层液变得很清晰。这说明两性聚丙烯酰胺很适合做 絮凝剂使用,而且投放的剂量少,絮凝的效果好。
图4-2两性聚丙烯酰胺反相乳液的投加量对沉降率的影响 Fig. 4-2 Effect of the mass concentration on the sedimentation rate
4.3.3聚丙烯酰胺乳液的絮凝效果的比较
通过Marmich反应,本工作由非离子聚丙烯酰胺乳液制得阳离子离子聚丙烯 酰胺反相乳液,两性聚丙烯酰胺反相乳液的制备及其性能研究,由阴离子聚丙烯酰胺乳液制得两性聚丙烯酰胺反相乳液,并对制 得的絮凝剂在pH值为3.0〜8.0的范围内进行絮凝效果的比较,见图4-3。从图 4-3可以看出,非离子聚丙烯酰胺乳液的絮凝效果远远的不如两性和阳离子聚丙 稀酰胺,表明非离子聚丙烯酰胺的分子链之间不能充分的形成架桥,其分子链的 侧链基团不能很好的中和和吸引其周围的离子,因此硅藻土的颗粒不容易沉降下 来,絮凝的效果差。在本次试验中两性聚丙烯酰胺反相乳液和阳离子离子聚丙烯 酰胺反相乳液的絮凝效果相差不大。由图4-3可知,两种絮凝剂对废水都有明显 的效果,尤其是两性聚丙烯酰胺反相乳液,在pH值为5.0时,絮凝效果佳。
20
(% )#激裝
a两性聚丙烯酰胺反相乳液 b阳离子聚丙烯酰胺反相乳液 c非离子聚丙烯酰胺反相乳液 图4-3不同聚合物乳液对沉降率的影响
Fig. 4-3 Effect of the different emulsion on the sedimentation rate
4.4本章小结
通过两性聚丙烯酰胺的絮凝沉降实验,可以得出以下结论:
1.n(AMPS):n(AM)=0.1,n(多聚甲醛):n(二甲胺)=1:1.2时制得的两性聚丙烯酰 胺反相乳液,在较广泛的pH值范围内对硅藻土模拟废水的絮凝效果明显,尤其 在pH值为5.0时,沉降率达到100%,絮凝效果佳。
2.两性聚丙烯酰胺反相乳液对硅藻土废水的絮凝实验中,酸性条件下的絮凝 效果优于在碱性条件。
3.硅藻土废水的pH值为5.0时,投加两性聚丙烯酰胺反相乳液SOOmgl1 沉降率最大,絮凝效果最好。
4.实验室合成的两性聚丙烯酰胺反相乳液与非离子和阳离子聚丙烯酰胺反 相乳液相比,絮凝效果更好,更适合做硅藻土废水的絮凝剂。
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第五章结论
1.以AMPS和AM为单体,通过反相乳液聚合制备了阴离子聚丙烯酰胺,两性聚丙烯酰胺反相乳液的制备及其性能研究,再 通过Mannich反应制得两性聚丙烯酰胺,进行了反相乳液聚合体系各相关因素的 筛选。实验结果表明,在共聚反应中,当单体的质量分数为42.5%,过硫酸铵和 亚硫酸氢钠的质量分数分别为0.03%和0.4%,反应体系pH值为7.0时,共聚产物 的相对分子质量高达1300万;在Mannich反应中,当PAM、HCHO和(CH3)2NH 的摩尔比为1:1:1.2,反应温度为35〜40°C,反应时间为4h,体系pH为6.0时, 制得的APAM反相乳液的稳定性好,综合性能佳。
2.产品的红外光谱分析结果表明:APAM中含有磺酸基、季铵基和酰胺基团, 说明制得的产品符合两性型聚丙熵酰胺的基团特征。
3.脱色实验表明:采用两性聚丙烯酰胺反相乳液对50mg丄的碱性品红溶液 进行脱色,效果优于阳离子聚丙烯酰胺和阴离子聚丙烯酰胺反相乳液。在 n(AMPS):«(AM)=0.2、《(多聚甲醛):《(阴离子聚丙烯酰胺)=0.5、溶液pH值为 6.0、两性聚丙烯酰胺反相乳液加入量为600 mgl/1的条件下,脱色率为89.6%。
4.絮凝沉降实验表明:实验室合成的两性聚丙烯酰胺反相乳液与非离子和阳 离子聚丙烯酰胺反相乳液相比,对2%。的硅藻土废水的絮凝效果更好。且在 n(AMPS):n(AM)=0.1, n(多聚甲醛):n(二甲胺)=1:1.2时制得的两性聚丙烯酰胺反 相乳液,在乳液投加量为300mg丄_1以及pH=3.0〜8.0的范围内对娃藻土模拟废水 的絮凝效果明显,尤其在pH为5.0时,沉降率达到100%,絮凝效果佳。
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