反相微乳液是在表面活性剂作用下，由水相高 度分散在油相中形成的热力学稳定体系。油水界面 上表面活性剂形成有序组合体，水核被表面活性剂 单分子层包围，类似于‘微型反应器”用反相微乳 液技术制备的纳米粒子不仅固含量高、分散快、粒径 小且均一，而且高度稳定。其表面效应和体积效应 所产生的特殊效果，使得它在许多方面都表现出不 同于普通物质的优异性能，在造纸工业具有诸多现 实和潜在的应用，主要用来制备造纸助留剂[1]、废 水处理剂[2_3]、纸用纳米材料[4]和纸用超强吸水性 材料[5]等。

反相微乳液聚合制备的高分子聚合物具有固含 量高、溶解快、相对分子质量分布比较均匀等优点， 国内外很多学者对反相微乳液制备高分子聚合物的 研究都是通过以聚合物的相对分子质量和转化率为 参考指标来优化合成工艺[6]。由于反相微乳液具 有透明稳定的优良性质，使采用透光率来优化合成 工艺成为可能。另外，反相微乳液是油包水微乳液， 其主要是通过油相导电，而油的导电性能十分微弱， 这已经得到很多学者的证实[7]，因而，也可以通过 测定聚合完的反相微乳液的电导率来优化高分子聚 合物的合成工艺。因此，本文通过电导率和透光率 

来优化反相微乳液制备两性聚丙烯酰胺的合成工 1. 3. 5打浆度的测定 

X100%。

艺，得到最佳合成条件，并检测了在此优化条件下制 备的两性聚丙烯酰胺的助留助滤性能。

1实验

1 1试剂与原料

环己烷，无水乙醇，丙酮，失水山梨醇单油酸酯， 聚氧乙烯（20)失水山梨醇单硬脂酸酯，丙烯酰胺， 丙烯酸，乙二胺四乙酸二钠，过硫酸铵，亚硫酸氢钠， 均为分析纯;二甲基二烯丙基氯化铵为工业纯，含量 >60%;聚丙烯酰胺，相对分子质量为300万;废纸 脱墨浆，打浆度为38 °SR，自制;滑石粉。

12仪器

恒速搅拌器;乌式黏度计，内径为0. 57 mm;玻 璃恒温水浴;真空干燥箱;循环式真空泵;恒温水浴； 分析天平;有机合成仪器;微量移液枪;纸页成型器； 纸页烘干器;打浆度测定仪。

1 3方法 1. 3. 1聚合方法

按照一定比例在四口瓶中加入环己烷、复配乳 化剂，搅拌5 min后，加入一定量的单体水溶液，通 氮气并搅拌，15 min后加入引发剂，恒温反应3 h 后，停止实验，出料;其中一半乳液加入一定量的阻 聚剂保存，另一半用体积比为1 :1的丙酮和乙醇溶 液沉淀破乳，然后抽滤，将产品放入50 C真空干燥 箱干燥。粉碎，密封保存。

1. 3. 2电导率的测定

将少量聚合完的反相微乳液放入平底试管，用 电导率仪测量其电导率，由于反相微乳液为油包水 乳液，主要是油导电，而油的电导率很小，因而，测得 的电导率越小，说明反相微乳液的稳定性越强。

1. 3. 3透光率的测定

以蒸馏水为参比，用721分光光度计在波长为 640 nm下测定各产品的透光率。

1. 3. 4纸料留着率的测定

纸张定量为60 g/m2,加填量为15%，精确称量 绝干浆1. 601 4 g和滑石粉0. 282 6 g放入1 000 mL

的烧杯中，用搅拌器分散均匀，在分散好的浆料中加 入一定量两性聚丙烯酰胺溶液,再搅拌5 min，然 后抄片。将手抄纸放入鼓风干燥箱中于105 C下 干燥5 h，然后利用下式计算纸料留着率:留着率= 纸片绝干重 纸料绝干重

精确称量绝干浆2 g，用搅拌器分散均匀，然后 加入一定量的两性聚丙烯酰胺溶液，再搅拌5 min， 最后精确配制成1 000 mL的浆液，测量打浆度。

2结果与讨论

通过探讨EDTA加入量、搅拌速度、乳化剂用 量、反应时间、引发剂用量、单体浓度、反应温度对两 性聚丙烯酰胺微乳液的电导率和透光率的影响，得 到了反相微乳液聚合制备两性聚丙烯酰胺助留助滤 剂的最佳聚合工艺，并研究了利用最佳聚合工艺制 备的两性聚丙烯酰胺的助留助滤性能。

21 EDTA的加入量对两性聚丙烯酰胺微乳液电

导率和透光率的影响

由于单体中含有一定数量的金属离子,对反相 微乳液聚合具有较大的阻聚作用，反相微乳液制备两性聚丙烯酰胺的工艺优化通过加入一定量 的EDTA可以降低其负面影响。表1示出了当反应 条件为充氮时间20 min、搅拌速度300 r/min、乳化 剂用量22 22% (对乳液总质量，下同）、反应时间

3h、引发剂用量0. 67% (对单体质量，下同）、单体 质量分数50% (对水相质量，下同）、反应温度28 ~C 时，EDTA加入量对两性聚丙烯酰胺产品电导率和 透光率的影响。

表1 EDTA加入量对微乳液电导率和透光率的影响

w (EDTA) /%

0 0. 30. 5 1. 0 1. 5 2 0

电导率/^S ■ 透光率/%tn'2) 0. 082 0. 081 94. 8 95. 40. 079 0. 083 0. 092 0. 095 98. 3 97. 4 96. 2 78 4

由表1可知，随着EDTA的加入量的不断增大， 电导率先减小、后增大，且透光率先增大、后减小，在 EDTA的加入量为0. 5%时出现极值。说明随着 EDTA的加入量不断增大,乳液的稳定性先增强、后 变弱,可能是因为在EDTA的加入量小于0. 5%时, 随着EDTA用量的增大，微乳液的金属离子逐渐被 EDTA络合，降低了其对乳液稳定性的影响，因而乳 液的稳定性得到加强；但当EDTA的加入量为 0. 5%以后继续增大时,乳液中的金属离子已基本完 全被络合,多余的EDTA反而会降低微乳液的稳定 性。因此，EDTA的最佳加入量为0. 5%。

2 2搅拌速度对两性聚丙烯酰胺微乳液电导率和 透光率的影响

反相微乳液聚合是以每个微乳液液滴为聚合单  

元，不同的搅拌速度对液滴的大小和形状有较大的 影响，间接地影响着两性聚丙烯酰胺产品的性能，选 择适宜的搅拌速度有利于形成和维持稳定的反相微 乳液。搅拌速度对两性聚丙烯酰胺乳液电导率和透 光率的影响见表2 (EDTA加入量为0. 5%,其他条 件同表1)。

表2搅拌速度对微乳液电导率和透光率的影响

搅拌速度八^^-1)

100200300400500

电导率/(吣，am-2)0. 2120. 07950. 07820. 1020. 105

透光率 /%89. 893. 697. 296. 392. 5

由表2可知,随着搅拌速度的增大，电导率先减 小、后增大，而透光率则先增大、后减小，在搅拌速度 为300 r/min出现极值，说明在搅拌速度为300 r/min 时，乳液的稳定性最好,原因可能是搅拌速度在较低 (<300 r/min)时,增加搅拌速度，促使水相均匀地 分散在油相中，乳液稳定性得到增强;而当搅拌速度 超过300 r/min,液滴间碰撞频率增加，且由于搅拌 速度过大，混入反相微乳液聚合体系中的空气增多， 最终导致微乳液稳定性下降。因此,最佳搅拌速度 为 300 r/min。

2 3乳化剂用量对两性聚丙烯酰胺微乳液电导率 和透光率的影响

反相微乳液聚合是以每个纳米液滴为聚合单 元，液滴的数量影响着聚合后的产物性能，而乳化剂 用量的大小决定着液滴分布密度,乳化剂用量越 大,液滴分布密度也越大，因此乳化剂的加入对两 性聚丙烯酰胺微乳液产品性能影响很大。表3列 出了乳化剂用量对两性聚丙烯酰胺微乳液电导率 和透光率的影响（搅拌速度为300 r/min,其他条件 同表2)。

表3乳化剂用量对微乳液电导率和透光率的影响

w (乳化剂）/%

12. 2014. 6316. 6718 6120. 4522. 22

电导率 /(S .am-2) 0. 3320. 2710. 2520. 2580. 2620. 295

透光率 /% 48. 272 691. 598. 797. 696. 8

由表3可知，反相微乳液稳定性随着乳化剂的 用量的增加,先增强、后变弱。反相微乳液制备两性聚丙烯酰胺的工艺优化，这主要是由于一定量 的乳化剂(用量小于18. 61%。时）能够形成稳定的反 相微乳液体系。当乳化剂的浓度超过最终聚合物粒 子表面形成单分子乳化剂层所需的量，体系中存在 大量空胶束和被溶胀的胶束,减小了微液滴间碰撞 获得单体的几率，导致体系的稳定性下降。最佳乳 化剂用量为18. 61%。

2 4反应时间对两性聚丙烯酰胺微乳液电导率和 透光率的影响

反相微乳液聚合和其他的聚合方法一样，需要 有一个较好的反应时间，才能得到较高的转化率和 理想的相对分子质量产品，同时，随着转化率和产品 相对分子质量的增大，使得微乳液中的液滴内的结构 趋于均一，导致乳液的稳定性增强。探讨了反应时间 对两性聚丙烯酰胺微乳液电导率和透光率的影响，结 果见表4 (乳化剂用量为16 67%,其他条件同表3)。

表4反应时间对微乳液电导率和透光率的影响

反应时间/h

0. 51. 0 1. 52 0 2 5 3. 03. 5 4. 0

电导率0.0950.0820.0810.0860.0720.0610. 0600.058

/(^S ' cm-2)

透光率 /%〇 88 6 92 5 94. 3 96. 3 97. 2 9& 4 98. 6 98 7

由表4可知,随着反应时间的增加，反相微乳液 的电导率逐渐变小,而透光率则逐渐变大，说明随着 反应时间的增加,微乳液的稳定性提高，当反应时间 超过3 h时，稳定性变化趋小，基于生产方面的考 虑，选择3 h为最佳反应时间。

2 5引发剂用量对两性聚丙烯酰胺微乳液电导率 和透光率的影响

氧化还原引发体系具有反应活化能低、引发 效率高等优点，适用于低温引发聚合，反相微乳液制备两性聚丙烯酰胺的工艺优化，因此，选用 过硫酸胺和亚硫酸氢钠氧化还原引发体系为引发 剂。引发剂加入量对两性聚丙烯酰胺微乳液电导 率和透光率的影响见表5 (反应时间为3 h,其他条 件同表4)。

表5引发剂用量对微乳液电导率和透光率的影响

W(引发剂）/。/。

0. 20. 30. 50. 71. 0 1. 33 1. 67

电导率.an-2)0■0780.0650.0620.0680.0730.0820.095

透光率 /%94. 5 96. 4 97. 7 95. 6 94. 7 92 5 91. 3

由表5可知，随着引发剂用量的增大，电导率先 减小、后增大，而透光率先增大、后减小，在引发剂用 量为0. 5%时，电导率最小、而透光率最大,说明当 引发剂用量为0. 5%时，乳液的稳定性最强，因而选 择引发剂最佳用量为0. 5%。

2 6单体浓度对两性聚丙烯酰胺微乳液电导率和 透光率的影响

反相微乳液聚合为单个液滴中的聚合反应，单体 浓度的变化，导致单个液滴内的单体数量变化，对两性 聚丙烯酰胺微乳液电导率和透光率具有较大的影响， 如表6所示(引发剂用量为0 5%，其他条件同表5)。

表6单体浓度对微乳液电导率和透光率的影响

W (单体）/〇/〇

404550556065

电导率 /(pS .an-2) 0. 0750. 0680. 0620. 0650. 0710 077

透光率/% 56. 388 997 594 976 859 4

由表6可知，在相对较低单体浓度[w (单体）< 50% ]下，随单体浓度的增大，反相微乳液制备两性聚丙烯酰胺的工艺优化，两性聚丙烯酰胺的电 导率变小，而透光率变大，即反相微乳液的稳定性增 强。而当单体质量分数超过50%后，随单体浓度的 增加，微乳液的电导率变大，而透光率变小，微乳液 的稳定性下降。主要原因是单体质量分数小于 50%时，随着单体浓度的增大，微乳液体系的两性聚 丙烯酰胺微乳液产品转化率增大，微液滴的结构均 一性增强，因而乳液的稳定性也就得到加强。但当 单体质量分数增大到超过50%时，随着聚合的进 行，体系中单体转化率达到一定值之后，液滴内的黏 度会大大提高，结果使单体无法及时扩散到正在增 大的大分子链活性基附近，结果导致聚合度因扩散 控制的缘故而下降，另外，由于单体浓度过高，反应 热从难以粘滞的粒子中迅速传导到介质中，造成反 应局部过热，从而导致乳液的稳定性下降。因此，选 择最佳单体质量分数为50%。

2 7反应温度对两性聚丙烯酰胺微乳液电导率和 透光率的影响

聚合温度是影响聚合反应和微乳液稳定性的一 个重要因素，反相微乳液制备两性聚丙烯酰胺的工艺优化，主要影响：①界面张力；②界面膜的弹 性与粘性；③乳化剂在油相和水相中的分配系数； ④I由水间的相互溶解度；⑤分散液滴的热搅动。因 此，探讨了温度对两性聚丙烯酰胺物化微乳液电导 率和透光率的影响，结果见表7 (单体质量分数为 50%，其他条件同表6)。

表7温度对微乳液电导率和透光率的影响

温度/ C

152025303540

电导率 / PS .an-2) 0. 0640. 0660. 0680. 0780. 0810 085

透光率 / % 98 597. 897 396 795 492 6

由表7可知，随着聚合温度的增加，乳液的电导 率逐渐增大，而透光率逐渐变小。说明随着温度的 提高，两性聚丙烯酰胺的反相微乳液稳定性下降，这 可能是由于随着温度的升高，使液滴之间进行碰撞 而产生聚结的速率增大，改变了油相与水相的化学 匹配，导致微乳液体系的稳定性下降。但由自由基 聚合理论可知，温度过低，两性聚丙烯酰胺的转化率 会很低，这样合成成本相对会较高，综合考虑，选择 反应温度25 'C为最佳反应温度。

2 8最佳反应条件制备的两性聚丙烯酰胺的性能 2 8. 1物化性能

经上述单因素实验得到的最佳反应条件为： EDTA加入量0. 5%、搅拌速度300 r/min、乳化剂用 量18 61%、反应时间3 h引发剂用量0. 5%、单体

质量分数50%、反应温度25 C，在此最佳反应条件 下聚合制得两性聚丙烯酰胺性能如表8所示。

表8单因素优化后两性聚丙烯酰胺的物化性能

物化性能测试数据

电导率/PS ■m-2)0 062

透光率 /%96 8

由表8可知，经单因素优化后制备的两性聚丙 烯酰胺微乳液电导率小于单因素实验中的微乳液， 且透光率最大，说明单因素优化后制得的两性聚丙 烯酰胺微乳液稳定性较好。

2 8 2助留助滤性能

最佳反应条件下制备的两性聚丙烯酰胺的助留 助滤性能如表9所示。

表9两性聚丙烯酰胺用量对助留助滤性能的影响

w俩性聚丙烯酰胺）/%

0 0. 02 0. 040. 060. 080.10

纸料留着率/%84 58 87 93 89 7192. 3293. 4893.77

打浆度厂SR39 37. 2 35. 633. 332. 932.7

由表9可知，随着两性聚丙烯酰胺用量的增加， 纸料留着率不断增大，反相微乳液制备两性聚丙烯酰胺的工艺优化，打浆度不断减小，在两性聚丙 烯酰胺加入量达到0. 08%时，纸料留着率与空白样 相比提高了 8. 9%，而打浆度降低了 6. 1 °SR，说明 单因素优化后的两性聚丙烯酰胺有较好的助留助滤 性能，通过电导率和透光率优化反相微乳液制备两 性聚丙烯酰胺聚合工艺是可行的。

3结论

(1)反相微乳液制备两性聚丙烯酰胺的最佳反

应条件为：EDTA加入量0 5%对单体质量）、搅拌 速度为300 r/min、乳化剂用量为18. 61% (对乳液 总质量）、反应时间为3 h引发剂用量为0. 5% (对 单体质量）、单体质量分数为50% (对水相质量）、反 应温度为25 'C。

⑵通过检测在优化条件下制备的两性聚丙烯酰 胺的助留助滤性能，发现两性聚丙烯酰胺具有较好的 助留助滤性能，当加入量为0 08%对绝干浆)时纸料 留着率提高了 8 9%,而打浆度则降低了 6 1 °SR。