疏水缔合水溶性聚合物(Hydrophobically associating watei-soluble polymer，HAWSP)是指在常规的水 溶性聚合物主链上引入极少量(摩尔分数小于2%)疏水基团所形成的一类新型聚合物[1]。这类聚合物由 于疏水效应而使其溶液性质表现出与常规聚合物有明显不同的特性。疏水缔合水溶性聚丙烯酰胺的溶液结构的研究，在水溶液中，当聚合物浓度高于临 界缔合浓度匚~时，疏水基互相聚集形成一种以可逆的分子间缔合为主的结构，宏观上表现为溶液粘度 明显上升；在高剪切力作用下，这种结构可以被拆散，溶液粘度降低，而当剪切力降低或撤去时，结构 可以恢复，溶液粘度升高，这种结构的可逆性使溶液表现出剪切稀释性和一定的抗剪切能力；当向水溶 液中加入小分子无机电解质或升高温度时，由于溶剂极性増强，疏水缔合趋势相应増强，溶液粘度的下 降趋势减弱甚至直接升高，从而使溶液表现出一定的耐盐和耐温特性。HAWSP，特别是疏水缔合聚丙 烯酰胺(Hydiophobically associating polyaciyamide，HAPAM)的这些独特性能在一定程度上克服了过去油 气开米中常用的部分水解聚丙烯酰胺(Partially hydrolyzed polyacrylamide，PHPAM)所存在的缺陷，使其 成为一种具有良好应用前景的油气开采用水溶性聚合物材料[2]。

在解释HAWSP为何具有上述优于传统聚合物的性能的原理上，McCormick等[3]认为，疏水缔合增 大了聚合物在水溶液中的流体力学体积(Hydrodynamicvolume)。Klucker等[4]通过使用静态和动态光散 射，初步证明了 HAWSP增粘的原因是聚合物在水溶液中形成了一种网络状结构。作者[5]倾向于后一种 看法，但认为，要真正弄清疏水缔合聚合物具有独特性能的原因，还应找到更直观的科学依据来阐释缔 合机理和缔合结构的形状及影响缔合的因素，以为进一步的应用和分子设计提供可靠的依据。

为实现上述目的，作者6曾使用了流变学方法、荧光显微镜、扫描电镜和环境扫描电镜等手段研 究了 HAPAM在水溶液中形成的结构，提出了可能的缔合机理。本文报道了用扫描电镜和环境扫描电 镜研究HAPAM溶液结构的部分结果。

1实验部分

1. 1样品

实验使用两种样品进行对比研究。一种样品为超高分子量部分的水解聚丙烯酰胺由石油勘探开发科学研究院油田化学研究所 提供，粘均分子量(Mn)为22X 106,水解度为25%另一种样品系自制的疏水缔合聚丙烯酰胺（似- PAM 18-0.75-1B,其中18代表十八烷基，1代表羧基，0.75为疏水基摩尔分数（％)，下文简称HA- PAM)其合成方法为：以十八烷基二甲基烯丙基氯化铵(CisDMAAC)作疏水单体以丙烯酰胺(AM， 98%,日本三菱公司产，使用前经甲醇两次重结晶纯化)和丙烯酸(AA，北京东方化学公司产，使用前先 经活性炭处理，再经冷冻重结晶纯化并用NaOH完全中和为NaAA)作亲水单体，按n (AM ) :n (NaAA): n (CwDMAAOz 84 :15 :1投料进行溶液自由基聚合，产物经丙酮多次沉淀提纯，真空干燥备用。疏水缔合水溶性聚丙烯酰胺的溶液结构的研究，产物用 元素分析测定的结构参数[q、参照GB12005. 1-89测得的特性粘数[n]以及根据GB12005. 10-92计算出的 粘均分子量Mn均列于表1。

表1 HAPAM和HWHPAM的结构参数及物性 Table 1 Physbal properties and structure parameters of HAPAM and HWHPAM

Samplen (AM)/%n(NaAA)/ %n(CmDMAAC)/%[n/ ml"g 1M n

HAPAM85. 6113. 530. 86425. 341. 55X 106

HWHPAM1)75250-22X 106

1) Data from RIPED of CNPC

12流变学测试

用配有可精确控温的Thermosel系统的Brookfield LVDV-II+程序粘度计及其配套的SC4-31转子， 在25±0.1 °C、剪切速率为6.8 r1的条件下，测试不同浓度时的表观粘度，结果见图1。

1.3扫描电子显微镜观察

实验所用电镜为XL30型扫描电子显微镜(荷兰Philips公司产)。先将反复清洗过的毛玻璃片用导电 胶固定在冷冻台（英国CryoTrans E7400型)上，再将不同浓度的待观察样品均匀涂在毛玻璃片上，然后 迅速将载样冷冻台转移入一 160 °C左右的冷冻室中，同时抽真空。在8 Pa的真空度条件下冷冻2 h左右 后，升高温度至一 10 °C、真空度达到20 Pa时喷镀金膜。喷金分两次进行，每次30 s。镀膜完毕后，将 样品从冷冻室内取出放入干燥器内备用。进行电镜观察时，样品室内的温度为25 °C，真空度为 2X10—1 Pa,加速电压为25. 0kV,束斑为5.0。

1.4环境扫描电子显微镜观察

取大约0. 1 ml —定质量分数的样品滴加在ESEM2020环境扫描电子显微镜(美国Philips ElectioScan 公司产）的不锈钢凹型样品台中，密盖样品以防止溶剂挥发。在室温条件下用Peltier电热冷却装置使样 品的温度在1 min内下降到一 10~ — 15 °C。样品完全冻结后，移开盖子，迅速将样品放入电镜的样品 室中抽真空。调节样品室中的温度和真空度(一般使温度上升到5 °C左右，真空度到267 Pa左右)，让冻 结后样品中的冰升华。冰完全升华(约2 min)后，即留下聚合物在溶液中形成的结构。

2结果与讨论

21聚合物溶液表观粘度与浓度的关系

图1是HAPAM和HWHPAM的表观粘度与浓度的关系。从图1可以看到，HAPAM与HWHPAM

的表观粘度-浓度关系有明显的不同，后者近似为一条直线，而前者的曲线上存在一个明显的转折点

(0.3%)，即临界缔合浓度CT。在溶液中聚合物浓度低于CT时，随着浓度的増加，HAPAM和

HWHPAM的表观粘度増加都较缓慢，近似为一条直线。当聚合物溶液浓度高于CT时，HWHPAM溶

液的表观粘度虽有一定的増加，但幅度较小，近似为直线关系，而HAPAM溶液的表观粘度却随着浓

度的増加而急剧増加。对比两种聚合物的分子结构，疏水缔合水溶性聚丙烯酰胺的溶液结构的研究，其差异仅表现在是否含疏水基上，而且HAPAM

的分子量低于HWHPAM,因此其平均链长也应小于HWHPAM的链长，所以在溶液浓度高于〇T时，

?1994^2(114 China Academic Jbumal ETSdlromc PublislimgHouse. AITnghts reserves http://www.cnki.net

链缠结对HAPAM溶液表观粘度的贡献也应小于对HWHPAM溶液表观粘度的贡献。但事实却与此截 然相反，这表明HAPAM分子结构中的疏水基发生了某种作用。考虑到聚合物链所处的水溶液环境， 与小分子表面活性剂在水溶液中的情况相类似，推测HAPAM中的疏水基受到van der Waals力的作用 而存在一种“逃离”水面的趋势，结果，来自不同聚合物链上的疏水基聚集在一起，从而在整个溶液空 间形成一种网络状结构，宏观上则表现为溶液的表观粘度明显上升。但这些设想仅仅来自于对分子结构

特点和宏观行为的分析，

 

图1

HAPAM与HWHPAM的表观粘度-浓度关系 Fig 1 Viscosity vs concentration of HAPAM and HWHPAM

Shear rate 6 8 s 1 ； Test lempeialuie 25±0 1 C ()HAPAM; (2) HWHPAM

事实是否如此，将在以下的扫描电镜和环境扫描电镜的实验中考察。

22扫描电镜观察结果

王德润等曾用扫描电镜研究了水溶性聚合物 黄原胶溶液的构象行为。本课题将用扫描电镜观察 HAPAM的溶液结构。

现这其中以六边形和圆形居多，这是因为当结构以

 

图2 HAPAM和HWHPAM的扫描电镜照片 Fg. 2 The SEM photographs of HAPAM and HWHPAM

(a) 0 1% HAPAM (X 10000) (b) 0 1 % HWHPAM (X 20000)

图2是溶液浓度均为0 1%的HAPAM和 HWHPAM的扫描电镜照片。虽然从图2(b)可以观 察到HWHPAM溶液中存在一些多孔的“结构”，但 这种“结构”与图2(a)HAPAM中观察到的结构不 0.8 —样；后者的结构类似网状，前者的“结构”却是 一张膜上形成的无数小孔；后者的网状结构中有许 多明显的“节点”，而前者没有。HWHPAM的这种 膜上出现的小孔可能是其溶液铺展在毛玻璃上因冷 冻收缩所致。从图2 (a)可以清楚地看到呈辐射状的 网络状结构，而且有许多节点。尽管网孔的形状因 为冷冻收缩而变得形状各异，但仔细观察，仍可发

这种方式存在时其能量最低，可稳定存在。

23环境扫描电镜观察结果

通过上述扫描电镜实验，尽管观察到了预期的溶液结构，疏水缔合水溶性聚丙烯酰胺的溶液结构的研究，但实验过程中的长时间冷冻和镀膜可能会 使结构产生一定的形变。因此，进一步采用环境扫描电镜进行观察。环境扫描电镜(ESEM)是近年发展 起来的一种可在“环境”状态下观察样品形态的新型扫描电子显微镜，但迄今尚未见有利用环境扫 描电镜研究聚合物溶液行为的报道。与传统的扫描电镜相比，环境扫描电镜在结构上采用多级真空系统 和气体二次电子探测器成像技术从而大大拓宽了其应用范围。（）传统的扫描电镜制样麻烦，要经过 镀膜等程序而环境扫描电镜的观察过程是真正的“环境，，跳可在福的臟件下正常观察， 观察前样品不需特殊处理。（2)传统扫描电镜在制样过程中，有可能使聚合物样品的溶液结构遭到破 坏，所观察到的信息并非是样品完全真实的反映，因而所作出的解释具有一定的主观性，而使用环境扫 描电镜观察不导电样品（如聚合物溶液）无需镀膜因而样品结构的原始形态不易受到影响。

图3是采用环境扫描电镜对HAPAM溶液的观察结果。从图3可以更清楚看到网络状结构（图中的 白色部分）而且这些网孔的形状多为六边形。这再次说明了： （1) HAPAM在溶液中确实形成了一种 空间网络状结构；（2)这种网络状结构是以能量最低的六边形形式存在的。如果比较浓度差异对结构的 影响，会发现在相同的放大倍数条件下(X 200)，HAPAM浓度为0.4%时，（图3(a))网孔更密集；浓 度为0.1%时，（图3(b))网孔较为稀疏，但也可清晰发现不同网孔连接处的节点，构成网的每一边由更 小的链束组成，以及网络的立体空间结构。

 

图3 HAPAM溶液的环境扫描电镜照片 Fig. 3 The ESEM photographs of HAPAM solutions

(a) 0. 4% HAPAM (X 200); (b) 0. 1 % HAPAM (X 200)

对比图1、3发现，图1中HAPAM的溶液表观粘度发生大幅度増加的浓度是在0. 3%左右（即在 CT左右)，但在图3(b冲，HAPAM溶液的浓度为0.1%时，溶液中仍然出现了网络状结构。疏水缔合水溶性聚丙烯酰胺的溶液结构的研究，这表明， 即使在低于cn的条件下，仍然有大量的来自不同聚合物链上的疏水基聚集在了一起。这也说明，用流 变学手段所测定的临界缔合浓度CT远高于实际的临界缔合浓度CT国外学者对此也有类似的报 遒'即用流变学手段所测得的临界缔合浓度远高于用荧光光谱和光散射更精密手段测定的临界缔合 浓度。

对比扫描电镜和环境扫描电镜的观察结果还可发现，尽管由于样品处理方式不同而测试时放大倍数 不同，但都观察到了网络状结构的存在，而且结构的形状类似，即溶液结构具有一定的自相似性。这说 明结构的形成过程具有一定的分形特性。笔者在有关其它聚合物的研究报道中己有讨论[6、10。

3结论

通过流变学、扫描电子显微镜和环境扫描电子显微镜对疏水缔合聚丙烯酰胺和超高分子量部分水解 聚丙烯酰胺在溶液中的形态对比研究，发现前者具有大于后者的増粘能力，疏水缔合水溶性聚丙烯酰胺的溶液结构的研究，其原因是前者通过疏水缔合 作用在溶液中形成了三维网络状结构。疏水缔合聚丙烯酰胺在溶液中开始形成这种结构的临界缔合浓度 远低于用流变学方法测定的临界缔合浓度。在不同浓度及不同放大倍数条件下观察到的溶液结构具有一 定的自相似性，说明疏水缔合聚丙烯酰胺的溶液中结构的形成具有一定的分形特性。

目前，有关HAPAM在水溶液中形成的结构以及这种结构对溶液性能的影响仍在深入研究中。