分散聚合是上世纪70年代以来发展起来的一 种新的聚合方法，和其它聚合方法相比，分散聚合 法生产工艺简单，能合理地解决散热问题，可适用 于各种单体，且能制备不同粒径级别的单分散性聚 合物微球，因此这种聚合方法近年来己引起国内外 学者的极大重视[1-3]。人们对各种有机单体的分散 聚合进行了研究，其中研究较深入的单体是苯乙烯 (St)和甲基丙烯酸甲酯（MMA)。与油溶性单体相 比，关于亲水性单体的分散聚合的报道较少。

聚丙烯酰胺(PAM)是丙烯酰胺(AM)均聚物或 与其它单体共聚而得聚合物的统称，是水溶性高分 子中应用最广泛的品种之一。目前PAM的主要合 成方法有水溶液聚合法、反相悬浮聚合法、反相乳液 聚合法、反相微乳液聚合法等。分散聚合法是合成 PAM的又一新方法，它具有反应体系粘度低、传热 方便等优点，其产物易于分离、溶解速度快等特点更 是引起了研究者们越来越广泛的关注[4- 6]。

1聚丙烯酰胺分散聚合基础研究进展

1.1 PAM分散聚合的成核与稳定机理

对于分散聚合的成核模型，现在人们大都倾向 于两种机理:一是低聚物沉淀机理，二是接枝共聚物 聚结机理。二者的过程基本相同，所不同的只是稳 定剂的作用方式，即稳定机理的不同。低聚物沉淀 机理认为稳定剂以物理方式被吸附于聚合物颗粒表 面;接枝共聚物聚结机理认为含活性氢的稳定剂在 自由基的作用下与低聚物形成接枝共聚物，接枝共 聚物再以两种不同的方式”锚接”吸附于聚合物颗粒 表面[7]。

Song等[8]在研究了 PAM分散聚合后，提出了 分散聚合的成核机理。他们认为聚合反应前单体、 引发剂、分散剂、溶剂组成均相反应体系如图1( a) 所示;体系加热后，引发剂受热分解产生初级自由

基，引发AM单体聚合，此阶段反应类似溶液聚合， 体系仍然保持均相（b);在溶剂中増长的低聚物链 达到临界链长时会逐渐从体系中沉淀出来，体系变 为非均相(c);这些低聚物链有很高的表面自由能， 于是吸附分散剂到其表面上，形成稳定的核。当产 生的核达到一定数量之后，反应体系中所有的低聚 物自由基均可被核吸附，不再形成新的核，成核阶段 结束(d);之后生成的核吸附单体、引发剂以及低聚 物自由基继续反应，聚合物粒子逐渐长大直至单体 耗尽，此阶段类似于乳液聚合(e)。

曹同玉等[9]采用漫反射红外光谱法对分散聚合 物进行了研究后认为，在分散聚合中起主导稳定作 用的是分散剂和聚合物的接枝共聚物，而被吸附在 粒子表面上的未接枝的分散剂对体系稳定也有一定 贡献。Shen等用洗脱被物理吸附的稳定剂的方法 确定了存在物理吸附；同时用红外光谱确定了稳定 剂接枝共聚物的存在，得出了两种成核现象均存在 的结论。

汪威等对紫外光引发丙烯酰胺分散聚合进行了 研究。聚合体系在反应前是透明的均相溶液，光照 60~ 90s后体系开始出现混浊。随着反应的进行体 系逐渐发白，最终得到白色乳状液。图2给出了不 时)，曲线比较平坦，反应速率较低，这一点与汪威的 结论有所区别;当转化率超过30%后，曲线变陡，反 应速率急剧増大；当转化率达90%以上时，曲线突 然变得非常平坦，聚合反应速率骤趋近于零。

汪威等还研究发现，随着转化率升高（0%~ 50%)，产物分子量迅速増大（2. 8 x 106~ 4. 5 x 106)，聚合转化率超过50%后分子量变化不大，如 图3所示。Ray等在研究热引发丙烯酰胺分散聚合 时也出现了类似现象。

王晓春等[11]研究了水质对PAM分散聚合动力 学的影响。结果发现Fe3+、Cu2+有较大的链转移常 数，起阻聚作用，其浓度増大会导致反应诱导期变 长，浓度较大时会严重影响反应正常进行。随着水 中Fe2+、Cu2+、Cu+及H+浓度的升高，聚合速率加 快，体系温度上升很快，不易控制，合成聚合物的相 对分子质量随之降低，Fe3+、Cu2+影响更为显著。 水中H+浓度増大，聚丙烯酰胺的分散聚合及应用研究会促使生成的高分子发生分子 内和分子间亚胺化反应，有凝胶现象出现，使产品不 稳定。由实验结果可知，水中存在的各种金属阳离 子，其浓度越低则越有利于该分散聚合，水的pH值 应控制在6~ 7。

1. 3 PAM分散聚合的影响因素

影响聚丙烯酰胺分散聚合的主要因素有溶剂的 组成、分散剂、单体浓度、引发剂浓度等。

1. 3. 1溶剂组成对聚合反应的影响

Lu等[12]人曾观察到溶剂的极性对最终聚合物 粒子大小有显著影响。当混合溶剂极性变小时，粒 子尺寸会増加。在苯乙烯分散聚合中，用单一醇和 混合醇类作介质，对粒子大小有两个明显不同的坡 度。这归因于共稳定剂的应用和较高链转移常数的 醇类，可改变整个聚合速率和生成粒子的分子量。 曹同玉等人的研究结果表明：随醇水比増加，分散 聚合速率下降，粒子直径増大，从而导致分子量降 低。

崔玉等[13]采用乙醇-水为混合溶剂，以分散聚 合法制备高分子量聚丙烯酰胺，发现该体系随醇水 比的増加，产物分子量増大，当醇水比(体积比）为7 :3时，产物分子量达最大，然后随醇水比増加，产 物分子量下降。

韩磊等[14]采用甲醇一水为分散介质，用分散聚 合的方法制备了聚丙烯酰胺水包水乳液。通过实验 发现，当分散介质中甲醇的体积分数大于50%时， 形成的乳液稳定性较差，一定时间后会出现分层现 象。当分散介质中甲醇的体积分数小于50%时，聚 合产物很容易形成凝胶。当分散体系中V甲醇/V 水=1/1时，聚合产物能形成稳定的、不透明的乳 液。

Guha等15]研究了丙烯酰胺在叔丁醇/水 (TBA/H2O)体系中的分散聚合。对于PAM而言， 水是良溶剂，叔丁醇（TBA)是沉淀剂。当T BA含 量低于40%时，聚丙烯酰胺不能有效从体系中沉淀 出来，反应类似于溶液聚合，得到半透明的胶状产 物。当TBA含量在40%~60%之间时，产物的分 子量较高且变化不大，之后随TBA含量増加所得 聚合物分子量迅速降低。TBA含量高于90%时， 分散剂分子侧链上的羧基不能有效电离产生静电斥 力，分散性能变差，导致分散体系不稳定，最终形成 浅白色蜡状固体。

1. 3. 2分散剂对聚合反应的影响

PAM分散聚合常采用的分散剂有聚乙烯基吡 咯烷酮(PVP)、聚乙烯基甲醚(PVME)等。通常认 为在分散聚合体系中分散剂浓度越高，形成的核就 越小；比表面积越大，吸附单体到粒子内进行聚合的 比例也就越大，因而得到的聚合产物分子量越高并 且粒径越小。

韩磊等选用了聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯基吡 咯烷酮(PVP)两种稳定剂，通过对比试验发现，采用 PVP作为稳定剂所制得的产物为表观粘度较小、不 透明、稳定性好的水包水乳液;而用PVA为稳定剂 时，所得到的乳液在放置一段时间后，出现分层现 象。使用PVP作为稳定剂时，较佳用量为mPVP/ mAM=0.02~ 0.05。崔玉等发现，分散剂PVP对 PAM分子量影响不是太大，当分散剂用量为单体 质量的4%时可制得较高分子量的PAM，PVP用量 继续増加，聚合物分子量出现下降趋势。Ray和 Mandal对聚乙烯基甲醚（PVME)作为分散剂进行 了研究，得到了分散性较好的聚合产物。

常用分散剂的不足在于价格昂贵、用量较大，并 且用于分散聚合时单体浓度低。聚丙烯酰胺的分散聚合及应用研究在分散剂分子侧基 中引入可电离基团。由于静电斥力的作用能大大提 高分散效果，匚^等[16]采用聚电解质型的聚三甲基 氯化铵丙烯酸乙酯(PAOTAC)作为AM聚合的分 散剂，得到了较好的结果。Wang等[17]合成了一系 列以聚丙烯酸为主链、壬基酚聚氧乙烯为支链的聚 电解质型接枝共聚物PAA- g- NPEO,实验表明 此类共聚物用作分散剂可以大幅提高AM单体浓 度，减少分散剂用量。同时，由于分散剂分子中AA 单元与AM结构相似，其对AM分散聚合具有良好 的稳定效果。Guha和Mandal在Ray等人的研究 基础上采用聚乙烯基甲醚（PVME)和马来酸酐 (MA)的共聚物PVME- alt- MA作为分散剂，取 得了比聚乙烯基甲醚(PVME)更好的分散效果。

1. 3. 3单体浓度对聚合反应的影响

分散聚合体系中，PAM粒子在醇/水溶剂中高 度溶胀，单体很容易通过聚合物粒子表层的溶剂通 道扩散到粒子内部。初始单体浓度提高，扩散进人 粒子的单体増多，有利于链増长反应，因而产物分子 量増加。同时分散聚合体系中，单体浓度决定了初 期形成的粒子数。单体浓度高，生成的粒子数多，反 应过程中单体在粒子中聚合所占的比例大，这也有 利于生成高分子量的聚合物。当单体浓度过高时， 体系粘度増大，低聚物自由基沉淀出来后难以在短 时间内吸附到足够的分散剂分子形成稳定的核。这 些不稳定的低聚物自由基很容易发生单基或双基终 止反应，形成低分子量聚合物。

Qiang Ye等[18]的研究结果证明了这一点，在 用分散聚合法制备PAM时，当单体含量达到30% 以后，再増加单体含量，聚合产物的分子量会随着单 体量的増加呈下降趋势。

1.3.4引发剂浓度对聚合反应的影响

由自由基聚合反应的一般规律可知，随着引发 剂浓度増大，聚合反应速率増大，聚合反应中心由 液相向粒子中的转移出现得就越早[19]。众所周知， 引发剂浓度对粒子吸收速率RA及对反应中心转移 出现的早晚存在着两种相反的影响：①引发剂浓度 大时，液相中自由基浓度大，链终止速率大，在液 相中生成的聚合物分子量低，低聚物在介质中的溶 解度大，致使生成的粒子数目少，粒径大，这会导致 RA降低;②引发剂浓度大时，液相中自由基浓度 高，这会加速自由基向粒子中扩散，使RA提高。 总的效果是使RA提高还是降低，决定于这两种相 反影响因素竞争的结果。粒子由液相吸收自由基的 速率RA应当正比于液相中自由基的浓度，而自由 基浓度又正比于引发剂浓度，故RA ^[I](引发剂 浓度)，RA和粒径成反比，即RA “Dp— 1。曹同玉等 由实验得出结论，引发剂浓度越大，聚合反应中心由 液相向粒子中转移出现的就越早。

2分散聚合的聚丙烯酰胺的应用

采用分散聚合法制得的聚丙烯酰胺乳液表观粘

度低，流动性好，溶解速度快，且无块状、颗粒状不溶 物，聚丙烯酰胺的分散聚合及应用研究因此加药设备及加药操作简单，可实现产品加药 自动化，省去溶解设备。产品无毒无腐蚀性，不含表 面活性剂，分散介质是水溶性的，从而广泛地应用于 对油含量要求很低的领域，如造纸工业。

注：自制PAM相对分子量为500万，阳离子密度为3. 8mmol/g，该湿污泥均为生污泥，若用于消化污泥，处理费用还会降低。

表2聚合物作为造纸助剂在不同厂家的应用效果

厂

家规模 万t/a纸机类型使用本助剂 前情况助留助滤使用本助剂以后

湿强度 .，、.

改善施胶

提高产生的经 济效益备注

1760长网多缸 1760短长网使用 PAM

效果较好滑石粉用量减少，白车速提高吨纸节约硫酸吨纸 降成本计算只考

A15水浓度降低25%， 水线前移20cm10m/ min

不断头铝 6.77kg，节 松香肢3. 3kg低成本 12.514 元虑硫酸铝和松 香肢的降低

B51760长网多缸 1760短长网使用 PAM

效果！般吨纸节约滑石 粉100kg，白水 浓度降低 20%湿部断头 减少施肢效果好吨纸 降 低成 本 32. 05 元成本计算只考 虑节约滑石粉 和灰分的提高

C61760长网多缸 1575双网多缸使用 PAM

效果不好填料留着率提 高12%，白水 浓度降低 40%湿部断头 减少施胶效果较好节浆明显

D101760、3150

长网多缸未使用任何 助剂填料留着率提高 10%以上，网下 白水浓度降低20%湿部断头 减少施肢效果好吨纸降低 成本33.7 ~ 43.9 元考虑细小纤維 和滑石粉流失 减少带来效益

表1污泥脱水效果对比

絮凝剂压出水SS滤饼厚度滤饼含水脱水率纯药与干泥污泥回

质量分数/mm率/%/%质量比/%收率/ %

自制PAM66485. 380.25920. 05445. 6

进口 PAM100764. 083. 84900. 17042. 0

鲁红等[20]成功地运用分散聚合技术，制得了高 分子量的阳离子聚丙烯酰胺，该产品外观为乳白色 液体，相对分子质量为300万~ 800万，阳离子密度 为 1. 0~ 4. 09 mmol/g，质量分数 10% ~ 30%，有 苦杏仁味，产生的高分子物质以微米级粒径悬浮于 分散介质中，其显微照片图如图4。将制得的聚合 物用于污水处理、造纸、污泥脱水等领域，取得了较 好的效果，结果见表1、表2、表3。

表3聚合物对三种工业废水的絮凝处理结果

SS/(mg/L)色度/倍BOD5/(mg/L)COD/(mg/L)

废水名称进水出水去除率

/%进水出水去除率

/%进水出水去除率

/%进水出水去除率

/%

味精废水13502578120123909655489602905040. 7

制革废水5803594135018892

印染废水1922885.4141288041610475

李建文等[21]将制得的聚丙烯酰胺乳液应用于 漂白麦草浆，考察其増强效果。结果发现在实验范 围内，合成的聚丙烯酰胺乳液具有良好的増强作用， 当添加量为1. 〇% (对绝干浆)时，成纸抗张指数、撕 裂指数和耐破指数分别较空白样増加了 28. 4%、 41. 5%和24. 2%。与市场常用的造纸増强剂相比， 实验合成的聚丙烯酰胺乳液对纸张的増强效果更明 显。同时，该产品具有较高的固含量，与低固含量产 品相比，减少了运输费用；可以直接向浆中添加该产 品，减少纸厂的溶解设备，进而降低纸张的生产成 本，提高纸厂的经济效益。

结束语

30多年来，分散聚合的发展极为迅速，但目前 关于分散聚合的理论研究尚未成熟，聚丙烯酰胺的分散聚合及应用研究在这个领域里 的工作者从不同角度提出了一些简单的机理和模 型，且见到了一定成效，但有待于进一步发展和完 善。作为聚丙烯酰胺的一种新的合成方法，分散聚 合以其独特的优点在聚丙烯酰胺的制备上具有广阔 的前景。目前人们在采用分散聚合法制备聚丙烯酰 胺时，大多采用醇-水分散体系，这样就使得成本较 高。有的学者开始研究用无机盐的水溶液代替 醇一水体系，并取得了一定的成果。今后的研究 重点应该是寻找更为廉价的分散体系、制备更为有 效的分散剂及加强对丙烯酰胺与其它功能性单体分 散共聚的研究。随着人们对分散聚合机理研究的深 入和分散聚合技术的日益完善，丙烯酰胺的分散聚 合一定会取得长足的进步。