硫酸铵水聚丙烯酰胺及阳离子型聚丙烯酰胺体系相分离：
硫酸铵水聚丙烯酰胺及阳离子型聚丙烯酰胺体系相分离，通过测量硫酸铵（AS) -I聚丙烯酰胺（PAM)、阳离子型聚丙烯酰胺（CPAM)双水相体系分相 所需的加盐量，评价各种因素对相分离的影响。实验结果表明，添加一些特殊的物质（如液体石蜡、环己烷、 正己烷等)，以及在有大量单体存在的条件下添加叔丁醇或聚乙二醇200 (PEG200),能起到促进分相的作用。 考察了单体丙烯酰胺（AM)、温度、搅拌强度、保护剂聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（PDAC)、聚合产物 PAM、CPAM对分相所需加盐量的影响。研宄发现，体系中大量存在的单体能大幅削弱盐溶液的极性，是阻碍 分相的最为重要的因素。
相分离是双水相聚合的基础，是聚合过程能正 常进行的前提条件。双水相体系相分离的研究常见 于生物大分子领域，如Hemande—Mireles等[1]用 聚硫化氧化乙烯■水磷酸钾构成双水相体系、Pi- tmszka等[2]用丙烯酰胺改性部分水解淀粉—水-聚 (乙烯基咪唑/N-乙烯基己内酰胺）构成双水相体 系分别用以分离蛋白质，Hamad等3]在PEG—水— 聚（丙烯酰胺/苯乙烯）体系中改变共聚物的结构 (无规或嵌段)，发现牛血清白蛋白在两相中的分配 受其影响很大。Effing等[4]发现在疏水改性聚丙烯 酰胺■水■十二烷基磺酸钠体系中加入硫酸钠对相分 离有很大影响。Ranganathan等[5]研究了聚（丙烯 酸钠/丙烯酰胺)-水■十二烷基三甲基溴化铵 (DTAB)体系的相分离。Hellebust等[6]研究了用 聚(丙烯酸钠/丙烯酰胺)-水■聚苯乙烯磺酸钠构成 双水相体系的相分离。Bergfeldt等[7]做了类似的 工作。也有一些学者[_研究了双水相体系相图。 目前有关硫酸铵_水■聚丙烯酰胺体系双水相聚合的 研究较多[1
双水相体系的分相能力取决于两相间的极性差 异，要提高分相能力应从扩大两相间的极性差异入 手。可以増加盐浓度、降低盐溶液中的单体含量来 提高盐溶液的极性；可以降低阳离子单体的摩尔分 数、加入一些可改变聚合物状态的添加物来降低聚 合物溶液的极性。其中降低阳离子单体的摩尔分数 己经改变了产品本身的组成，不能视为生产方法的 改进。相分离实验的本质是将复杂的聚合过程的部 分因素剥离出来单独研究，以期得到明确的结论， 并将这些结论返回到聚合过程中，与聚合实验的结 果进行比较，解释聚合过程中遇到的一些现象（如 添加叔丁醇和氯化钠能改善分相状况、増加单体用 量后过程黏度大幅上升等)，并为聚合反应的改进 提供一些依据。
1实验部分
1 1试剂
丙烯酰胺（AM)，江西昌九农科化工有限公 司；丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC)，78%水 溶液，江苏无锡新宇化工有限公司；硫酸铵 (AS)，湖州湖试化学试剂有限公司；聚丙烯酰胺 烯酰氧乙基三甲基氯化铵（PDAC)，实验室自制， 制备方法：DAC200g，H2〇800g，偶氮二异丙 基咪唑啉盐酸盐（Va044) 0.020 g，50°C下反应， 反应时间3 h，分子量20000;阳离子型聚丙烯酰 胺（匸？人皿），0人匸摩尔分数7.5%，实验室自制， 制备方法：AM 8 1 g、DAC 1. 8 g、AS 56 0 g、 H2O 100 0 g、Va044 0 020 g，45°C下反应，反应 时间4 h，分子量3000000。
1. 2硫酸铵聚丙烯酰胺体系、硫酸铵阳离 子型聚丙烯酰胺体系相分离 将一定浓度的聚丙烯酰胺溶液或阳离子型聚丙 烯酰胺溶液加入试管中，加入添加物和/或单体和/ 或保护剂，恒温水浴下向试管中缓慢加入硫酸铵， 每次加入盐后用细玻棒搅拌足够长的时间，确保盐 完全溶解，接近分相时加盐量控制在每次0 01 g 左右。图1为体系透光率随加盐量的变化，图中接 近于垂直的区域是分相与不分相的分界线。当体系 进入该区域，即试样的浊度剧烈变化时，记录下此 时的加盐量。相比加入盐溶液，这种方法可以避免 改变体系中的水的含量，提高实验结果的准确性。
2结果与讨论
2 1添加物对相分离的影响
(PAM)„分子量3000000,上海创新酰胺厂；聚丙需…的用量，说明这种改变有利于分相。本文以
在以硫酸铵水溶液为介质的丙烯酰胺双水相聚 合中，提高盐浓度是改善分相最为简单有效的方 法，但当反应加入的单体较多时，即使盐浓度提高 至饱和也不分相，因此需要从盐浓度以外的因素着 手来提高体系的分相能力。相分离的发生可以看作 是各种因素叠加的结果，硫酸铵水聚丙烯酰胺及阳离子型聚丙烯酰胺体系相分离，其中増加AS的用量对相 分离显然是有利的，若改变某个因素能减少分相所
表 1 添加物对 A-H2OPAM 和 AS~H2〇CPAM 体系分相所需AS用量的影响 Table 1 Effect of additives on AS for phase separation of A-H2OPAM and A-H2O CPAM aqueous two-phase system
PolymerAdditives
(0 20g)AM
/gAS for phase separation/ g
PAMwhite mineral oil( ultrasonic)01. 41
(0 13 g)sodium chloride01 61
cyclohexane( ultrasonic)01. 68
hexane( ultrasonic)01. 70
no01 73
tetrahydrofuran01 84
urea01 87
PEG 20001. 91
ter- butanol01 . 92
ethylene glycol01 95
ethyl alcohol02. 04
CPAMsodium chloride01 66
(0 06 g)no01 95
ter- butanol02. 11
PEG 20002. 14
ethylene glycol02. 24
PAMt ert- but an ol1 502. 26
(0 13 g)PEG 2001 502. 34
no1 502. 52
CPAMt ert- but an ol1 502. 39
( 0 06g)PEG 2001 502. 52
no1 502. 75
Note: H2〇= 5. 00 g, 20e.
相分离所需的AS用量作为评价各种因素对相分离 影响的标准。表1为各种添加物存在下人^7]- PAM、AS-7J-CPAM体系分相所需的AS用量。
添加物中液体石蜡和环己烷不溶于水、正己烷 难溶于水，硫酸铵水聚丙烯酰胺及阳离子型聚丙烯酰胺体系相分离，都需要超声分散在水中，三者疏水性依 次递减，促进分相的作用也依次递减，液体石蜡的 作用特别明显。添加这些物质能促进分相的原因是 它们拥有疏水表面，聚丙烯酰胺作为表面活性剂吸 附在上面。聚合实验发现，环己烷的加入对分相状 况有明显改善，与相分离实验一致。
表1中分别在PAM、CPAM中加入0 20 g NaCl后可使AS的用量分别减少了 0 12 g、0. 29 g。表1中乙醇、乙二醇、PEG 200、叔丁醇、尿 素、四氢呋喃等水溶性小分子物质的加入阻碍了分 相。这些物质的存在减弱了溶剂（盐的水溶液）的极 性减少了溶剂与聚合物的极性差异，对相分离不 利。 中加入大量丙烯酰胺，使其更接近于真实聚合过程 的状态。如表1所示，大量单体的存在使AS用量 大大増加，并且在大量AM存在的条件下， PEG 200和叔丁醇表现出了明显的促进分相的作 用，特别是叔丁醇，0 20 g叔丁醇的加入使得AS 的用量减少了 0 36 g，AS减少的幅度较大。PEG 200和叔丁醇对相分离有两方面的影响：一是降低 溶剂的极性，二是与聚合物通过氢键相互作用増加 其疏水性，前者不利于分相，后者有利于分相。就 前一个因素而言，向AS-H2C-PAM、AS"H2(- CPAM体系中不断加入不可电离的小分子物质 AM，体系极性的变化趋缓，例如在图2中，曲线 的斜率不断下降。以PAM为例，第一个0 50 g AM的加入，分相所需的AS用量上升了 0 36 g， 第三个0 50 g AM的加入，分相所需的AS用量仅 上升了 0 16 g。相比不含单体的状况，在体系中己 经有大量单体存在的条件下，PEG 200和叔丁醇 对体系极性的削弱作用减弱了，其有利于相分离的 一面成为主导。在没有单体和有大量单体存在的条 件下，叔丁醇对相分离的影响截然不同。
表1的实验结果表明，向以硫酸铵为分散介质 的双水相体系中添加一些特殊的物质能起到明显的 促进分相的作用。
2 2单体对相分离的影响
聚合反应过程中，反应初期和中期体系含有大 量的单体，特别是当加入的单体较多时。大量单体 的存在改变了溶液的性质，盐溶液的极性和相分离 能力由硫酸铵和单体的用量共同决定。图2为单体 用量对相分离的影响，随AM的加入，分相所需 的AS用量大幅上升。按图中配方（PAM 0 13 g 或匸？八皿0.06 8，仏0 5 00 8，20°〇)，当丙烯酰 胺用量为2 00 g时，加盐至饱和体系也不分相， 这与聚合实验中该单体用量下体系不分相，黏度升 高至整体冻结的实验现象相一致。
体系中大量存在的AM不仅减少了体系能够 溶解的盐的量，还大幅削弱了体系的极性，根据相 似相溶的原则，増加了聚合物在连续相中的溶解 性。大量丙烯酰胺单体的存在会对相分离起到很大 的阻碍作用。
2 3温度对相分离的影响
◎考虑到聚合过程中体系含有大量单体，硫酸铵水聚丙烯酰胺及阳离子型聚丙烯酰胺体系相分离，幌PAM体系在机下最易分相[8]有很大不同。在
不论是PAM还是CPAM体系，随温度升高 分相所需的加盐量増加（图3)，这与PEG■水-
PEG■水PAM体系中相分离需要两种聚合物的相 互扩散，在45 °C以下，链段活动性的影响占主导； 而在AS^J-PAM体系中，小分子与大分子的相互 扩散相对来说要快得多，温度越低，体系的有序性 越高，越有利于分相。
24搅拌对相分离的影响
如图4所示，搅拌仅在很低的聚合物浓度下对 分相所需的盐浓度有影响，将聚合物浓度提高3 倍，搅拌的影响消失。搅拌对AS用量有影响的原 因是搅拌速率影响到了分散粒子的聚并，而分散粒 子的粒径又影响到了体系的表观浑浊程度。可以认 为搅拌对相分离没有影响，在实际的聚合过程中可 以不用考虑搅拌对分相的影响。
25稳定剂对相分离的影响
用的保护剂。图5中増加PDAC的用量，分相所 需的AS用量不断降低，表明PDAC的存在有利 于分相。图5中的曲线接近于一条斜率为-1的 直线，说明在实验条件下，PDAC的分相能力接 近硫酸铵。PDAC能电离出铵基和氯离子基团， 起到増加溶液极性的作用，因此能促进分相。
2 6聚合物浓度对相分离的影响
聚合中后期体系中有大量聚合物存在，硫酸铵水聚丙烯酰胺及阳离子型聚丙烯酰胺体系相分离，聚合物 浓度对相分离的影响是双水相聚合中必须考虑的一 个重要因素。图6中分相所需的AS用量随PAM 或CPAM浓度的变化为直线，聚合物浓度升高， 分相所需AS用量下降。这是因为聚合物的溶剂化 会缔合一部分的水分子，在一定程度上増加了盐溶 液的浓度，使得体系的分相能力増强。
◎ PDAC是丙烯酰胺与DAC双水相共聚合中常于分相，体麵有利于分相的臟展。
在双水相聚合过程中，随反应的进行，体系中 不利于分相的单体不断减少，所生成的聚合物有利
A-H2OCPAM体系相分离的影口向
Fig 6 Effect of PAM or CPAM ctincentration on phase separation of AS~H2(-PAM and AS-H2O-CPAM (H2O5 00g, 20V)
3结论
实验中能影响相分离的因素有很多，但较为重 要的因素有两个：一是一些特殊物质的加入，例如 在有大量单体存在的条件下，叔丁醇能大幅降低分 相所需的加盐量；二是聚合过程中大量存在的单 体，它们能大幅削弱盐溶液的极性，对相分离有很 大的阻碍作用。
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