聚丙烯酰胺无机有机互穿网络水凝胶的制备及表征:
聚丙烯酰胺无机有机互穿网络水凝胶的制备及表征,智能水凝胶是指能对外界的环境刺激(如温 度)产生有效响应(如相、形状)的软物质材料.聚 (AL异丙基丙烯酰胺)(PNIPAAm)水凝胶因其高分 子侧链上同时含有亲水性的酰胺基和疏水性的异 丙基,在温度变化时会发生亲水/疏水的转变而具 有温度敏感性.此类水凝胶具有最低临界溶解温 度(LCST),约32弋"],在该温度附近,其性质会产 生一系列可逆的变化,如体积、透明度、力学性能、 表面能等,这主要是因在LCST附近PNIPAAm分 子链的构象变化所致[2’3] . PNIPAAm水凝胶的这 些热可逆行为在医药方面得到了越来越多的研 究,但是它们的许多其它潜在应用却因力学 强度低和响应时间长而受到限制.在改善凝胶力 学性能方面,我们曾报道了采用焦磷酸钠改性的 黏土作为无机交联剂,代替传统有机交联剂(W, V-亚甲基双丙烯酰胺)原位聚合制备PNIPAAm 纳米复合水凝胶,该凝胶具有极好的力学性能,但 其响应性较差,25^下吸水平衡需要数天[11].而 提高凝胶响应速度的主要方法有共聚法[12],成孔 法[13],用盐酸或热进行预处理[14],以及形成互穿 网络结构(interpenetrating network,IPN ) 115 j .其中互 穿网络技术有望在保证PNIPAAm凝胶的一定力 学性能的前提下提高其响应速度[7].曾有文献报 道过PNIPAAm和聚丙烯酰胺(PAAm)互穿聚合物 网络,但其均采用同一种有机交联剂交联 PNIPAAm和PAAm网络[16].鉴于此,我们在无机 交联的PNIPAAm水凝胶内引人有机交联的第二 网络,形成无机/有机交联的IPN水凝胶,以显著 提高无机交联PNIPAAm凝胶的响应性能,然而有 关这类无机/有机交联的IPN水凝胶的研究尚鲜 见报道.本文首先利用焦磷酸钠改性的黏土作为 无机交联剂,采用紫外辐照引发聚合的方法制备 了 PNIPAAm水凝胶,然后采用紫外辐照引发法再 次聚合,在PNIPAAm水凝胶内引人Af, V-亚甲基 双丙烯酰胺有机交联的PAAm形成第二网络,制 得了 IPN水凝胶;将IPN水凝胶与未互穿的无机 交联PNIPAAm水凝胶在高温下的退溶胀性能,内 部形貌,以及动态力学性能(储能模量)随温度的 变化和相转变行为等方面进行了比较.
无机黏土(锂阜石Laponite XLS,质量分数为 92.32% Mg5.M 认及 Si80M (OHhNaw, 7.68% 的 Na^O,),Rockwood公司;JV-异丙基丙炼酰胺 (NIPAAm),国药集团化学试剂有限公司,化学纯; 丙烯酰胺(AAm),国药集团化学试剂有限公司,化 学纯;亚甲基双丙烯酰胺(MBAAm),国药集
团化学试剂有限公司,化学纯;心酮戊二酸,国药 集团化学试剂有限公司,分析纯;去离子水.所有 试剂均未作处理,直接使用.
1.2PNIPAAm凝胶的合成
在28 mL水中加人1.5 g黏土,搅泮至溶液透 明.坤入3.0 g NIPAAm,搅拌使溶解.将占单体含 量2 wt%的引发剂a-酮戊二酸的水溶液2 mL快 速倒人上述溶液中,聚丙烯酰胺无机有机互穿网络水凝胶的制备及表征,搅拌均勻.用上述溶液填满模 具,1 mm厚的橡胶模片与载玻片和盖玻片形成的 条状空间,用夹子加紧玻片两端,在紫外光源下 (光强250 灯距25 cm)辐射约45 min,反应完 成.合成的凝胶定义为Non-IPN凝胶.
1.3IPN凝胶的制备
将1 g AAm和0.02 g有机交联剂MBAAm以 及0.02 g a-酮戊二酸溶于50 mL水中.将上一步 制得的PNIPAAm水凝胶于阴暗条件下在该溶液 中浸泡12 h,将吸收了第二网络单体水溶液的 PNIPAAm凝胶置于模具,2 nun厚的橡胶模片与载 玻片和盖玻片形成的条状空间.充N2 30 min后, 用夹子加紧玻片两端,在紫外光源下(光强250 W,灯距25 cm)下辐照约2 h,反应完成.制得的凝 胶定义为IPN凝胶.
1.4傅里叶变换红外光谱(FTIR1
将凝胶浸泡于去离子水中3天,经数次溶胀 及退溶胀后烘干研碎,用KBr压片后利用Nicolet 8700 ( Thermo Electron公司)测定其红外光谱,以 表征凝胶的化学结构.
1.5扫描电子显微镜(SEM)
将凝胶样品置于25弋去离子水中2天使其 达到溶胀平衡,用液氮进行冷冻脆断;样品经真空 干燥后进行喷金处理,用JSM-5600 LV(日本电子 株式会社)在10 kV加速电压下观察凝胶断面的 形貌.
1.6退溶胀性能测试
将凝胶置于25^去离子水中2天使其达到 溶胀平衡,用湿滤纸拭干表面水分,称重;然后迅 速移至50t去离子水中进行退溶胀实验.每间隔 —段时间,将凝胶取出,用湿滤纸吸干表面水分, 称重.退溶胀结束后将凝胶放人80弋真空烘箱中 2天,称重得干凝胶质量.按式(1)计算水保持百 分率(water retention, WR):
WR = 100 x - WA)I{W, - W,)(1)
式中IT,为f时刻凝胶的质量,IT,为25丈溶胀平 衡时凝胶的质量,[为干凝胶的质量.
1.7动态力学性能分析(DMA)
储能模量利用DMA Q800 (TA公司)进行动 态力学温度谱扫描,样品尺寸为10 mm X 10 mm, 扫描范围为25丈到55T.采用剪切模式,振动频 率为10 Hz,升温速度为1 K/min.
1,8差示扫描置热分析(DSC)
利用Modulated DSC 2910 (TA公司)进行差示 扫描量热分析测试.样品质量约10 mg,在%保护 下,以1 K/min的升温速率从25弋升至45弋.
2结果与讨论
2.1水凝胶的制备
首先用NIPAAm为单体,黏土为无机交联剂, a-酮戊二酸为光引发剂,采用紫外引发聚合方法 合成了 PNIPAAm纳米复合水凝胶,即Non-IPN凝 胶,其网络结构如图1(a)所示.已有文献报 道[1>21],黏土在凝胶中已完全剥离成片层结构 (直径2〇~30 rmi,厚度1 ~2 mn),且均匀分散在 凝胶网络中,并以氢键、离子键或配位键与 PWPAAm高分子链作用而起着多官能团交联剂 的作用.将PNIPAAm凝胶片浸泡在AAm的单体 水溶液中,随着凝胶的水合过程,AAm单体、 MBAAm分子随着水分子扩散到凝胶内部,在第二 次紫外引发聚合过程中,AAm实现化学交联.因 而通过两步聚合法制得了具有互穿网络结构的水 凝胶™,即IPIV凝胶,其网络结构如图1(b)所示. 所得的Non-IPN和IPN凝胶在室温(25丈)下的透 光率分别为93.0%和86.5% .通过干凝胶重量分
析,1PN凝胶的聚合产率为96.5%,第二网络 PAAm占整个IPN网络的质量百分比为22.1%; PNIPAAm网络中引人PAAm后,凝胶中聚合物的 含量从13.0%增加到18.3%,因此网络密度增 加.
2.2水凝胶的结构表征
图2为紫外引发制备的PNIPAAm凝胶, PAAm凝胶和IPN凝胶的红外光谱图.(a),(c)谱 线分别代表黏土无机交联的PNIPAAm凝胶和 MBAAm有机交联的PAAm凝胶,而(b)谱线代表 以二者为组分的IPN凝胶.从图可以看出,IPN凝 胶的吸收带或吸收峰均为PNIPAAm和PAAm对 应吸收带或吸收峰的叠加.1654 cnT1处的强吸收 来自于 PNIPAAm (1651 cm-1 )和 PAAm (1658 cm'1)的C=0伸缩振动,聚丙烯酰胺无机有机互穿网络水凝胶的制备及表征,B卩酰胺I带;1550 cm_l 处的特征吸收峰来自于PNIPAAm (1542 cnT1)和 PAAm (1574 cnT1)的NH面内弯曲振动,即酰胺 D带;1454 cnT1和1416 cm—1的吸收峰对应于 PNIPAAm (1454 cnT1 和 1405 cnT1)和 PAAm (1454 cnT1和1416 cnT1)的CH2和CH—CO的剪切和伸 缩振动;2935 cnT1的吸收峰对应于CHj的伸缩振 动,而PNIPAAm和PAAm分别对应于2938 cm—1和 2934 cnT1; 2973 cnT1的吸收峰则主要来自于 PNIPAAm的CH3的伸缩振动•另外,在3200 ~ 3600 cm—1的范围内的宽而强的吸收峰,为 PNIPAAm和PAAm的NH和NH^也包括OH)的 伸缩振动;950 ~ 1300 cnT1的吸收峰则对应于 PNIPAAm和PAAm的C—N和C _0伸缩振动的 重叠,其中包括1005 cnT1处来自于黏土片的Si— 0伸缩振动.
2.3水凝胶的内部形貌
图3为Non-IPN凝胶和IPN凝胶在25t:去离 子水中达到溶胀平衡后的SEM图片,反映了二者 内部断面的形貌.从图3可以清晰看出,PNIPAAm 凝胶在互穿前后都呈现出孔洞结构.然而,通过比 较发现,Non-IPN凝胶的多孔性以及孔洞尺寸的 规整度明显低于IPN凝胶,前者的孔洞较大且尺 寸极不规整,而后者的孔洞较小,尺寸规整,显示 出极具多孔的网络结构.IPN凝胶这种独特的网 络结构賦予了优异的退溶胀性能.
2.4退溶胀性能
图4为Non-IPN凝胶和IPN凝胶在高温 (50下退溶胀曲线.经比较发现,PNIPAAm凝胶 中引入第二网络PAAm后凝胶的退溶胀性能发生 了很大的变化•在SOW >LCST)下,Non-IPN凝胶 体积收缩慢,由透明慢慢变得半透明,同时形态亦 由平整逐渐变得弯曲,而IPN凝胶体积迅速收缩 且变成几乎不透明,但仍然保持平整形态,且无弯 曲形态出现;由图4可知,Non-IPN凝胶一直处于 逐渐失水状态,其过程缓慢,在4 h内仅约失去凝 胶重量的40% ,而IPN凝胶仅10 min内基本达到 退溶胀平衡,其失水率达到90%,与Non-IPN凝胶 相比,IPN凝胶具有超快的温度响应性.这主要是 由于,引人PAAm后,在高温下,PNIPAAm分子链 由亲水性向疏水性转变,高分子链团聚.同时,如 图3所示,IPN形成了双相连续的结构,两个原本
(S/M) 11
相对独立的网络产生协同作用,亲水性PAAm在 高分子网络中形成了输水通道,有利于水分子迅 速排出,加快凝胶的退溶胀速度,提高了凝胶整体 响应性[7].这种具有快速响应性的互穿网络水凝 胶可作为一种医用智能型材料,应用在需要快速 响应的领域,如控制药物释放系统等.
2.5动态力学性能
动态力学分析(DMA)可非常灵敏的反映材料 结构变化,是研究聚合物力学弛豫行为的有效方 法.分析储能模量随温度变化的关系可以判断材 料热力学性能特征.图5为Non-IPN和IPN凝胶 的储能模量随温度变化的曲线.由图5可以看出, 随着温度的升高,Non-IPN和IPN凝胶的储能模量 均逐渐升高,而IPN凝胶在温度高于LCST后有急 剧的增加,这主要因为,温度高于LCST后,凝胶 体内的水分子逐渐排除,聚丙烯酰胺无机有机互穿网络水凝胶的制备及表征,其体积逐渐收缩,高分子 在凝胶体内的密度逐渐增加,因此两类凝胶的储 能模量均随温度的上升而增加,根据退溶胀行为 分析,IPN凝胶体积收缩很快,故IPN凝胶在温度 高于LCST后有急剧增加.另外,IPN凝胶的储能 模量均高于Non-IPN凝胶,如在25丈和50丈下, Non-IPN的储能模量分别为0.6 kPa和1.2 kPa而 IPN分别为2.5 kPa和5.8 kPa,约为前者的4~5 倍,这主要是因为PAAm网络的引人一定程度的 增加了聚合物在凝胶中所占的比例.
2.6热相转变行为
对于温度敏感性水凝胶,当温度达到相转变 温度时,聚合物与水发生相分离而使其体积产生 突变,此过程伴随着相应的热效应.因此,可以通 过差示扫描量热分析(DSC),表征温敏性的Non- IPN凝胶和IPN凝胶的相转变行为,借此考察第
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二网络聚合物PAAm对PNIPAAm凝胶相变热效 应的影响,如图6所示.由图可看出,PNIPAAm凝 胶的相转变引起的热效应因PAAm的引人而显著 减弱,但其LCST却从32.0T:升到了 33.4<t^朝高 温方向移动.在PNIPAAm凝胶网络中,由于同时 存在亲疏水性基团导致其存在亲水/疏水平衡,在 温度低于LCST时,PNIPAAm凝胶的亲水部分与 水分子相互作用,而在高于LCST时,其疏水性起 主导作用,使PNIPAAm凝胶发生相分离.如前分 析,PNIPAAm第一网络中引入了 PAAm第二网络 后,聚合物在网络的含量从13.0%增加到了 18.3%,PNIPAAm分子链在网络空间中将同时受 到来自PNIPAAm和PAAra双网络以及二者相互 作用,如氢键的共同限制,在进行构象转变时其自 由空间大大缩小,因此相转变将会受到相当程度 的约束.然而PAAm是亲水性物质,其引人增加了 凝胶的亲水性,欲使凝胶发生亲水/疏水转变,必 须升高温度,因此LCST增加.
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Temperature (°C)
Fig, 6 DSC curves of Non-IjRV hydrc^cla and IPN hydrogels
3结论
利用紫外引发聚合方法制备了 PNIPAAm/
PAAm无机/有机互穿网络水凝胶.红外谱图分析 和扫描电镜分别表征了凝胶的化学结构和内部形 态.退溶胀行为分析表明该IPN凝胶具有温度敏 感性.与未互穿的无机交联PNIPAAm凝胶相比,聚丙烯酰胺无机有机互穿网络水凝胶的制备及表征, 该IPN凝胶具有更优异的性能,由于PAAm的引 人凝胶形成了水释放通道,IPN凝胶具有超快的 退溶胀速率,如10 min内失去90%的水;动态力 学性能研究发现IPN凝胶具有高的储能模量,这 是因PAAm使凝胶网络密度增加引起的;然而正 是因为网络密度的增加致使PNIPAAm分子链的 进行构象转变的空间缩小,IPN凝胶的相转变行 为变弱;但是凝胶亲水性的增加使其LCST从 SZ.Ot上升到了 33.4t.
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