水解聚丙烯酰胺溶液粘弹特性的研究，在极稀的聚合物溶液中，聚合物的大分子链彼 此相距很远，分子链之间的相互作用可以忽略，溶液的性质完全由聚合物分子与溶剂水分子之间的弹性成份相互作用决定；随着聚合物浓度的增加，大分子链之间相互作用变得越来越强，当聚合物的浓度超过 某一浓度时，即临界交叠浓度，聚合物分子链开始 相互缠绕，即所谓的“缠绕作用”（entanglement ef¬fect)1121, 溶液内部分子间形成了类似网络的结构， 这时溶液的性质将变得较为复杂.从流变学角度 说，溶液将出现复杂的流变特性，具有粘性与弹性 的双重特性.具有粘弹性的聚合物溶液在石油采 收工业中有着重要的应用.作为驱替液的聚合物 溶液其粘弹特性有利于驱扫孔径盲端的残余油和 急变孔径的油膜[3]，对提高石油采收率有重要的作 用.对聚合物溶液粘弹性的研究已有大量的文献报 道但大都涉及溶液的整体粘弹性，对整体粘弹 性中粘性成份和弹性成份则很少区分开且研究的 浓度都很高（一般w > 0.4% ).本文采用锥板测量 系统研究了稀溶液<0.2%)水解聚丙烯酰胺 (HPAM)的粘弹性，水解聚丙烯酰胺溶液粘弹特性的研究，进一步区分了整体粘弹性中弹 性成份和粘性成份所占比例大小，明确了它们之间 的相互关系.同时研究了在低剪切速率下聚丙烯 酰胺溶液的粘弹特性，对进一步认识聚合物粘弹特 性在驱油过程中的作用提供了理论基础.
1实验部分
1.1 试剂
部分水解聚丙烯酰胺，水解度为26% ~ 28%, 分子量为1. 65 x 107(美国Pfizer公司)，粉末状商业 产品.甘油，分析纯.未水解聚丙烯酰胺（PAAM) 按照文献[9]制备，分子量为2. 0 x 105.实验用水均 为二次蒸馏水.
1.2锥板测量系统
实验所用的锥板测量系统见参考文献[10].在 实验中，当盛溶液的外筒旋转时，锥板对样品溶液 施加了一定的剪切应力，使扭力吊丝发生偏转，所 受的剪切应力（或偏转角度的大小）可由安装在吊 丝上的反射镜的偏转测出，即可以作出剪切应力- 时间的曲线图.
2结果与讨论
2.1溶液弹性特性和粘性特性的确定
图1是甘油在剪切速率？ = 〇. 36 s-1时的剪切 应力-时间关系图.从图1可以看出，甘油所受的 剪切应力随时间开始快速增加，然后平稳而缓慢地 到达平衡值，然后不再随时间而变化，是一条典型的纯粘性流体的蠕变曲线.
图2是0. 77 g _ L-1的HPAM溶液在剪切速率 : = 0. 36 s-1时的剪切应力-时间关系图.剪切应 力随时间增加，在经历了一个最大值后，又逐渐下 降，直到平衡值，剪切应力不再随时间而变化.
图1与图2相比，一个最大的区别就在于图2 有一个峰值，这一峰值的出现说明了 HPAM溶液是 粘弹性的液体.从本质上说，溶液具有弹性是因为 在溶液的内部形成了分子间或颗粒间的键合力网 络(极性力或范德华力等).这些力限制了体积元位 置的变化而使溶液具有固体的弹性特征.对于本 实验来说，随着外盘的旋转，对样品溶液施加了剪 切应力，溶液发生快速的弹性形变，剪切应力出现 一个瞬时的台阶式的增大，如图2中的I阶段.随 后溶液出现粘弹响应，对应于图2中的n阶段，在这
一区域剪切应力的增长被延迟■随着外盘的持续 转动，样品溶液内部的弹性网络结构被强制解体， 溶液所能承受的剪切应力又逐渐下降，直到达平衡 值，对应于图2中的I阶段.
从图2中，可以很容易地区分出溶液的弹性成 份与粘性成份，即
弹性成份£=Tl= T' r〇 Ti + r2
粘性成份£f =^-=——— To Ti + T2(l)
式中£为溶液的弹性成份，F为溶液的粘性成份. 从图1可以看到甘油的T1：=0 Pa，粘性成份为 100%,即是纯粘性的.从图2中可以知道HPAM 溶液的 T。=4_ 4 x 1(T2 Pa, Ti = 1. 0 x 10-2 Pa, T2 = 3. 4 xl0_2 Pa,则粘性成份为77% ,弹性成份为 23% .在这里我们通过弹性特性和粘性特性对剪切 应力贡献的相对大小来表示弹性成分和粘性成分. 弹性特性所贡献的剪切应力与粘性特性所贡献的 剪切应力之比值直接反映了粘弹性溶液的弹性和 粘性.常用的表示溶液粘弹性的参数弹性模量和粘 度则是从所受的力与相应的形变或位移之间的相互 关系来表征溶液粘弹性的，是绝对概念的范畴.当 然我们的这种定量表示式只在低剪切速率下才适 用，水解聚丙烯酰胺溶液粘弹特性的研究，在高剪切速率下应力平衡值就会有法向应力的 贡献，这样用上式来表示粘弹性就不合适了.
2.2 不同浓度的HPAM溶液的粘弹性_
图 3 是0.29-1.5 g.L-1 的 HPAM溶液在；=
So o 5 4
30 20 10
0.36 s-1时的剪切应力与时间关系图.浓度范围在 0.21-0. 016 g’L-1内HPAM溶液的剪切应力与 时间关系图呈现出和图3相同的规律(图略).按照 式（1),可以得到不同浓度HPAM溶液中弹性成份 与粘性成份的比例关系图，如图4所示.
从图4可以看出，随着HPAM溶液浓度的增 加，其溶液的弹性成份在开始时（c <0.1 g.L-1) 快速增加，随后在0.1〜0_ 4 g.L-1的浓度范围内 稍有浮动，基本不变，随着浓度的进一步增加（c > 0.4 g’L-1)，其弹性成份又略有下降.开始时弹性 成份的快速增加是由于HPAM溶液中大分子链之 间的缠绕、交联作用，使溶液内部形成了类似网络 的结构，导致其溶液中弹性成份的迅速增加.随着 HPAM溶液浓度的升高，其溶液中逐渐地形成了均 一完整的网络结构，这时溶液的弹性成份达到一个 峰值.当HPAM的浓度再进一步增大时，由于溶液 中分子链之间相互作用力持续加强使网络结构中 出现了不均匀性，导致网络结构趋向塌缩，从而引 起溶液的弹性成份又略有下降.
2.3不同盐浓度HPAM溶液的粘弹性 _图5是HPAM溶液（c = 1. 5 g • L-1)在剪切速 率i = 0.36s-1B寸，不同NaCl浓度下的剪切应力_ 时间的曲线图.从图上可以看到随着NaCl浓度的 增加，HPAM溶液出现的峰值强度逐渐减小，当 NaCl浓度增加到〇• 47 g • L-1时，从图上已经看不 到明显的峰值出现了，这时HPAM溶液内部的网 络结构已经被破坏了，每个聚丙烯酰胺分子链单独 分散在水中，溶液整体的粘弹特性已经消失了 .部
0.0
-20020406080100120 140160
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图5 不同NaCl浓度下的HPAM溶液（c = 1.5 gi-1) 在孓=0• 36 s-1时剪切应力-时间关系图 Fig. 5 Plots of the shear stress (r) versus time (r) for HPAM solution ( c = 1.5 g • L ) at various NaCl concentrations at y =0. 36 s"1
分水解聚丙烯酰胺是聚电解质，大分子链在水溶液 中形成双电层.加人NaCl后，与大分子链上的极 性带电基团COCT相应的反性离子Na+将进人双电 层，使扩散双电层厚度下降，致使（电位下降.随 着^aCl含量的增大，大分子链中分子内部的排斥 力减小，HPAM分子链将逐渐呈现蜷缩构象.在 分子链蜷缩的同时，Na+周围溶剂化层的水分子被 挤掉，降低了聚合物链与相互作用的水分子间的氢 键，伸展大分子的网状结构被破坏，导致分子的流 体力学半径减小，即所谓的盐效应.溶液的粘弹性 降低.
2.0
0.0
2.4 低分子量的PAAM溶液的粘弹性
图6是PAAM溶液（c = 2. 0 g. L-1)在不同剪 切速率下的剪切应力-时间的曲线图.从图6可以 看到，在^ = 0. 36 ~ 1. 36 s-1时，PAAM溶液几^■观 察不到峰值的出现，只在较高的剪切速率下（7 >
1.65 s-1，图中曲线7)，才能看到微弱的峰值出现. 对于这种分子量较小的高分子溶液，溶液内部由分 子链缠绕所形成的网络结构很微弱，只有在较高的 剪切速率下才能呈现出弹性特征•
3结论
(1)通过锥板测量系统能较灵敏地检测出溶液 粘弹性结构的存在，水解聚丙烯酰胺溶液粘弹特性的研究，同时从实验结果中还得到了聚 合物溶液的弹性成份和粘性成份的关系.发现随着 HPAM溶液浓度的增大，聚合物溶液的弹性成份起 初迅速增大，随后增大的趋势变慢而趋于平缓，在 达到一最大值后又略有下降.
(2)超高分子量的HPAM( M = 1. 65 x 107)溶液 (c = 1. 5 g • L-1)具有明显的粘弹特性；随着盐的加 人，溶液的粘弹性下降，当盐浓度达到一定值时，溶 液内部的网络结构遭到破坏，其弹性行为完全消失.
(3)对于 PAAM(M = 2.0xl05)溶液（c = 2_0
g-L-1)在剪切速率T = 〇. 36 ~1. 36 s-1范围内未观 察到粘弹行为，只在剪切速率^多1.65 s-1时，才能 观察到微弱的粘弹现象.
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