高得率制浆技术对造纸工业具有重要意义，该技 术具有成浆质量好、纸浆得率高、污染少等优点。 APMP (碱性过氧化氢机械浆）制浆技术是高得率制 浆技术的代表。近年来，APMP制浆技术得到了迅猛 发展，随之而来，其产生的废液也越来越引起人们的 关注。与化学浆废液相比，APMP制浆废液具有浓度 低、污染负荷低等特点，但化学浆废液可通过碱回收 系统回收化学药品，同时，其中的有机物也可转化为 热能得到回收，因此，生产化学桨时排出的污染物相 对较少。对于APMP制浆废液，由于其浓度较低，一 般不适合用于碱回收系统，目前国内采用物理和化学 法处理APMP制浆废液，但是处理成本高，且产生的 污泥可能对环境造成二次污染。根据一些研究者对 APMP废液成分的分析，废液中有机物含量近67% , 这些有机物包括木素、半纤维素、脂肪酸等。如果能 充分利用废液中的生物质资源，不仅可降低造纸厂废 水的排放量，还可为造纸企业带来额外的经济效益。

劳嘉葆对烧碱蔗渣浆制浆废液中提取的半纤维素 用作表面施胶剂进行了研究；结果表明，与淀粉相 比，半纤维素的表面施胶性能更好[1]。胡可信对荻 苇亚硫酸氢镁红液中分离提取的半纤维素用于瓦楞纸 表面施胶；结果表明，在半纤维素中添加3%的硼砂 可获得最佳的增强效果[2]。张继颖以APMP制浆废 液中分离的半纤维素为原料，通过醚化反应制备不同 取代度的季铵型半纤维素，改性后的季铵型半纤维素 对阔叶木浆、针叶木浆以及0CC浆有明显的增强作 用，且取代度越高的半纤维素对纸浆的增强作用越显 著[3]。张继颖将APMP制浆废液和淀粉按照一定比 例配成浓度不同的溶液，用于0CC纸桨成纸的表面 施胶和层间喷淋。结果表明，这两种方法均能获得良 好的增强效果，这为综合利用制浆废液、部分替代淀 粉提供了新途径[4]。张大鹏将麦草化机浆制浆废液 用于再生瓦愣原纸表面施胶。实验结果表明，废液对 瓦愣原纸具有良好的增强效果，这为实现废液的资源 化利用提供了新途径[5]。

近年来，随着人们生活水平的提高，对包装材料 提出了更高的要求，例如，人们希望瓦愣原纸的强度 更高、定量更低。本研究通过将APMP制浆废液与不 同类型聚丙烯酰胺（PAM)和A12(S04)3复配使用， 以替代部分淀粉用于瓦楞原纸表面施胶。复配改性后 的表面施胶剂不仅可显著提高瓦楞原纸的强度性能, 而且，还可明显改善瓦楞原纸的抗水性。

1实验

1.1实验原料

APMP废液取自山东某纸厂APMP制浆车间（制 浆原料：50%杨木、25%桉木、25%相思木；废液固 含量16%，半纤维素占废液固形物的21%);瓦楞原 纸、玉米淀粉取自天津某纸厂；APMP废液与聚丙烯酰胺的复配及其应用，低分子质量直链型阳 离子聚丙烯酰胺（L-CPAM,相对分子质量30万） 为实验室自制；高分子质量阳离子聚丙烯酰胺（H- CPAM，相对分子质量1000万）和两性交联型聚丙烯酰胺（Am-PAM,相对分子质量30万）取自山东 某纸厂；其他药品均为分析纯。

1.2实验仪器

恒温水浴锅（HHS型）：天津市华北实验仪器有 限公司；涂布机（K303MULTI COATER): RK print Coat Instruments Ltd.，英国；旋转黏度计（DV-n 型）：BROOKFIELD,美国；傅里叶红外光谱仪（FT IR-650):天津港东科技发展股份有限公司；气相色 谱-质谱联用仪（GC/MS) (ZN69-TSC007):美国瓦 里安公司。

1.3实验方法

1.3.1 APMP废液组分分析

将质量为m的APMP废液pH值调至2，放置于 45丈恒温水浴中30 min,离心得木素沉淀物m1;上 清液用3倍体积的乙醇沉淀24 h得半纤维素m2，上 清液中溶解物质为废液中的无机物和脂肪酸以及部分 脂肪酸酯类物质，将m,与m2在105丈烘箱中使其质 量恒定，冷却后称量。按照黑液无机物含量的测定方 法测定APMP废液中的无机物m3。

木素含量叫（％ ) =x 100%

半纤维素含量w2 (% ) = m2/m x 100%

无机物含量w3 (% ) = m3/m x 100%

对废液酸不溶物（木素）和乙醇沉淀物（半纤 维素）进行红外光谱分析，采用溴化钾压片，在 4000 ~ 400 Cm」扫描。利用GC/MS⑷分析废液中脂 肪酸及其酯类物质。

1.3.2表面施胶液的制备

淀粉糊化：在浓度为8%的淀粉溶液中加人用量 为1.2% (对绝干淀粉）的（NH4)2S208,然后将水 浴锅升温至95^，95T下保温30 min,糊化完全后， 放在65丈的水浴锅中保温，糊化后淀粉黏度为 61. 7 mPa.s0

表面施胶液的制备：将淀粉、APMP废液、 A12(S04)3和聚丙烯酰胺进行复配；4种物质的浓度 均为8%，APMP废液中的固形物、淀粉中的固形物 与硫酸铝的质量比为2:2:1[4]。将不同分子质量、不 同类型的 PAM 按 0. 1%、0. 2%、0• 3%、0. 4% 的比 例进行复配（PAM用量相对于施胶液固形物，下 同）。表面施胶液中不配人PAM的为空白表面施 胶液。

1.3.3表面施胶实验

用涂布机分别对瓦楞原纸进行表面施胶，施胶温 度65丈，施胶量6g/m2D施胶后的瓦楞原纸在烘缸 上干燥，干燥温度116~126^。

1.3.4瓦楞原纸强度指标与抗水性的检测

分别依据 GB/T12914—1991、GB/T2679. 8— 1995、GB/T6545—1998、GB/T1540—2002 进行抗张 强度、环压强度、耐破度和抗水性的检测。

2结果与讨论

2.1 APMP废液组分分析 2.1.1废液中各组分的含量

APMP废液的固含量为18.22%，木素含量2.08%， APMP废液与聚丙烯酰胺的复配及其应用，占总固形物的11.42%;半纤维素含量3.79%,占总固 形物的20.82%;无机物含量8.W%,占总固形物的 44.10% ;脂肪麵旨肪酸酯含量为4.31%，占总固形物 的 23.70% 0

2.1.2废液主要组分的红外光谱分析

图1为废液乙醇沉淀物的红外光谱图。由图1可 以看出，2829 cm 1处为一CH2—吸收峰；1617cm_1 处为C =0吸收峰；M〇5 cnT1处为一CH—的伸缩振 动吸收峰；1081、1052、860、620、545 cm—1 处为糖 苷键C一0一C的伸缩振动吸收峰。这些吸收峰表明， 废液的乙醇沉淀物主要为半纤维素。

图2为废液酸不溶物红外光谱图。由图2可以看 出，2927、2850 cm — 1 处为一CH2—吸收峰；1596、

1405.85545.76

620.97

^ 1052.94 1081.87

3415.32

Q11I||||

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

波数/cm-1

图1废液乙醇沉淀物红外光谱图

3430.53

〇1II||||

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 波数/cnT1

图2废液酸不溶物红外光谱图

1508、1419 cnT1处为木素苯环骨架振动吸收峰; 1463 cm — 1 处为 CH3—0 吸收峰；1380 cm — 1 处为 C—H 变形振动吸收峰，1267 cm一处为愈创木基甲氧基C—0 伸缩振动吸收峰；1224 cnT1处为C—C、C一0、 c=0振动吸收峰；1124 cm_1处强吸收峰表明, APMP废液中木素为GS型木素；1033 cnT1处吸收峰 是芳香环C一H平面内变形振动吸收峰。以上吸收峰 表明，废液的酸不溶物主要为木素。

2.1.3废液中脂肪酸及其酯类物质的GC/MS分析

对APMP废液去除木素和半纤维素后的滤液进行 浓缩，用甲基叔丁基醚（MTBE)萃取。由于APMP 废液中部分甘油酯和甾醇酯类的沸点较高，若不进行 预处理，无法从气质联用仪中检测出来，因此，依据 参考文献[6]的方法，对抽出物进行碱性水解，然 后硅烷化处理，最后对硅烷化产物进行GC/MS分析, 结果如图3和表1所示。

从表1可以看出，APMP废液去除木素和半纤维 素后，含有的有机物主要有甘油、脂肪酸及其酯类、 甾醇、木素的降解产物、小分子的羟基酸等，其中， 脂肪酸大部分为直链结构，碳原子为偶数。饱和脂肪 酸包括十二烷酸、十四烷酸（肉豆蔻酸）、十五烧 酸、十六烷酸（棕榈酸）、十八烷酸（硬脂酸）、二 十二烷酸，其中，含量最多的是十六烷酸；不饱和脂 肪酸包括十六烷烯-(9)-酸（棕榈油酸）、十八烷烯- (9)-酸（油酸）、十八焼二烯-(9,12)-酸（亚油酸）； 脂肪酸甘油酯主要包括十四焼酸甘油酯、十六综酸甘 油酯和十八烷酸甘油酯。

2. 2不同类型PAM对瓦愣原纸性能的影响

表1 APMP废液MTBE抽出物组分及其相对含量

保留时间/min组分含量/%保留时间/min组分含量/%

3. 3352-羟基丁酸0.3189. 707邻苯二甲酸0.543

3.5053-羟基丙酸0.52810. 048间羟基苯丙酸0.027

3.8557-羟基辛酸0. 74210. 4843，4-二羟基苯甲酸1.584

4.020乙二酸0. 32910.5513-甲氧基，4-羟基苯乙酸0. 167

4.688苯甲酸1.21410. 798壬二酸0.998

4.750甘油46.4211.130邻苯二甲酸乙酯0. 174

4.907半乳糖醛酸3.46711.365十四烷酸0.357

5. 2932,3-二羟基丁二酸2.51411.801癸二酸0.020

5.5482,3-二羟基丁酸0. 14811.8613,4,5-三羟基苯甲酸0.739

5.7132-丁烯二酸0. 13812. 358十五烷酸0. 172

5.8182-乙基-3-羟基丙酸0, 03412.499^葡萄糖0.061

5.865壬酸0.05213.073十六烷烯-(9〉-酸（棕榈油酸）0. 154

6.0162-甲基苯甲酸0.80213. 303十六烷酸（棕檷酸）5. 306

6.353戊二酸0.28714. 824十八烷二稀-(9，12)-酸（亚油酸）微量

6.586阿拉伯糖0.05415.085十八烷酸(硬脂酸）4.039

6.9002-戊烯二酸0.05816.544十八烷烯-(9)-酸(油酸）0.711

7.010癸酸0.03316. 7523,5-二羟基苯甲酸0.289

7. 2762-羟基丁二酸0. 15617.541邻苯二甲酸酯微量

7. 3703-苯基丙烯酸5.54817. 803十六烷酸甘油酯微量

7.549己二酸0. 18218.238二十二烷酸微量

8. 8222，4-二羟基苯甲酸0. 10818.955十四烷酸甘油酯微量

9.004对羟基苯甲酸12.0219. 204十八烷酸甘油酯微量

9.130对羟基苯乙酸0. 15723. 839甾醇（不饱和）微量

9.255十二烷酸0.21724. 665甾醇微量

PAM是一类性能优良的环保高分子聚合物，常 用作增强剂、助留助滤剂、絮凝剂等，其中，低相对 分子质量（<1〇〇万）的PAM常用作增强剂，中等 相对分子质量（200万~500万）的PAM常用作湿 部助留剂，髙相对分子质量（>7〇〇万）的PAM* 用作废水处理的絮凝剂。本研究将APMP制浆废液与 常用的PAM和A12(S04)3进行复配，以替代部分淀

oooooooo

09876543

%/籥妪邀遐班

0.1

0.2

0.4

粉用于瓦楞原纸表面施胶。

2.2.1 L-CPAM对瓦楞原纸性能的影响

从图4可知，随复配时L-CPAM用量的增加，瓦 榜原纸的抗张指数、耐破指数、环压指数均先上升后 下降；当L-CPAM用量为0.1%时，抗张指数达到最 大值；当L-CPAM用量为0.3%时，环压指数和耐破 指数达到最大值。施胶后瓦愣原纸的Cobb%值均保持 在20 g/m2以下（见表2),具有良好的抗水性。综 合考虑，L-CPAM的最佳用暈为0. 3%。

图4复配时L-CPAM用量对瓦榜原纸强度性能的影响 表2复配时L-CPAM用置对瓦楞原纸抗水性的彩响

L-CPAM用量

/%定量

/g-m_2施胶量

/g-m_2Cobb3〇 值

/g*m'2

0110.66.6415.53

0• 1110.36. 1817. 63

0.2108.06.5217.90

0.3107.56.0113. 63

0.4108.06.2817. 15

2.2.2 H-CPAM对瓦愣原纸性能的影响

H-CPAM常用作废水絮凝剂，阳离子度为5% ~ 75%。APMP废液与聚丙烯酰胺的复配及其应用本实验分别将阳离子度为5%、10%、15%、 20%、25%的H-CPAM按0. 3%用量添加到表面施 胶液中，发现只有阳离子度为5%的H-CPAM未使 表面施胶液出现絮聚现象，因此，如下实验将阳离 子度为5%的H-CPAM添加到表面施胶液中，研究 其复配用量对瓦楞原纸施胶效果的影响，结果如图 5和表3所示。

从图5可以看出，随H-CPAM用量的增加，瓦 楞原纸的抗张指数、耐破指数均先上升后下降，环压 指数先保持平稳而后下降；当H-CPAM用量为0. 3% 时，抗张指数、环压指数与耐破指数均达到最大值。 施胶后瓦榜原纸的Cobb%值较低（见表3)。因此,

H-CPAM的最佳用量为0.3%。与L-CPAM相比，H- CPAM的加人大大提高了表面施胶液的表观黏度，这 有利于表面施胶液在瓦楞原纸表面成膜，进而提高瓦 愣原纸的环压强度。

20

10

0.3

H-CPAM 用量/%

图5复配时H-CPAM用量对瓦楞原纸强度性能的影响 表3复配时H-CPAM用量对瓦楞原纸抗水性的影响

H-CPAM用量

/%定量

/g.m-2施胶量

/g.m-2Cobb；^ 值 /g-ra'2

0. 1103. 15.4229.83

0.2105.66. 2327.93

0.3101.96.2437.90

0.4104.46.7531. 10

2.2.3 Am-PAM对瓦榜纸性能的影响

Am-PAM分子中既含有阳离子基团，又含有阴离 子基团；其分子链上的阳离子基团可以与纤维以及废 液中的阴离子物质发生吸附，形成共价键；而阴离子 基团可以与复配体系中的Al3 +形成离子键，Al3 +又可 以与纤维形成共价键，这有利于提高纸张的强度性能 和抗水性。复配时Am-PAM用量对瓦楞原纸性能的 影响如图6和表4所示。

从图6可以看出，复配时Am-PAM用量对瓦楞原 纸强度性能的影响趋势基本与L-CPAM和H-CPAM —

致。施胶后瓦楞原纸的CoW^值在30 ~45 g/m2之间 (见表4)。因此，Am-PAM的最佳用量也为0.3%。

表4复配时Am-PAM用量对瓦楞原纸抗水性的彩响

Am-PAM用量

/%定量

/g.m-2施胶量

/g.m-2Cobb^ 值

/g.m-2

0106.06.5033.18

0• 1107.06. 3826.73

0.2107.06.7930.55

0.3109. 16. 2231.80

0.4103.46. 1841.18

2.2.4 PAM的优化选择

为了选出最优的PAM,实验将L-CPAM、H- CPAM、Am-PAM与淀粉、废液、A12(S04)3按照最优 比例进行复配，然后对瓦愣原纸进行表面施胶，结果 如图7和表5所示。

表5复配时加入不同PAM对瓦楞原纸抗水性的影响

PAM类型定量

/g.m-2施胶量

/g.m-2Cobb% 值

/g.m-2

原纸100.0—128

空白106.85. 8744.8

L-CPAM106.36.0941. 10

H-CPAM105.35. 8922.93

Am-PAM108. 16.6438.00

从图7可知，含有H-CPAM的施胶液对瓦楞原 纸强度指标提高程度最大，APMP废液与聚丙烯酰胺的复配及其应用，成纸抗张指数、环压指数 和耐破指数分别为48.3N.m/g、6. 1 N.m/g和1.6 kPa.mVg,与原纸相比，分别提高了 39%、79%和 45%;与空白样相比，相应指标分别提高了 13%、 27%、14%。该瓦楞原纸的Cobb3。值也较低，达到 22.93 g/m2 (见表5)。因此，最佳的PAM为H- CPAM。这可能是因为相对于其他2种PAM, H- CPAM致使施胶液的黏度增大，施胶液在瓦愣原纸表 面的成膜性能更好，更有利于提高纸张的强度性能和 抗水性。

3 APMP废液复配改性表面施胶液对纸张强度性能 和抗水性提高机理的探讨

影响纸张抗张强度的主要因素是纤维间的结合 力，而影响耐破度的主要因素是纤维长度和纤维间 的结合力，影响环压强度的主要因素是纤维的挺度 和柔籾性[7]。APMP废液的主要成分是木素和半纤 维素，半纤维素含有较多的羟基。用APMP废液进 行表面施胶后，废液中的半纤维素可促进氢键结 合，提高纤维间结合力，从而提高纸张的抗张强度 和耐破度。虽然木素对结合强度有一定的影响，但 木素可以提高纸张挺度，从而有利于瓦楞纸环压强 度的提高。另外，CPAM中的酰胺基、阳离子基团 可使表面施胶液与纤维之间形成更多的氢键、离子 键结合，有利于瓦楞原纸强度性能的提高[8]。虽然 APMP废液中含有大量的阴离子物质，表面施胶后 的废纸回用时可能对系统造成一定的影响，但 CPAM和A12(S04)3的加人有利于阴离子物质固着 在纤维上，减轻废纸回用过程中阴离子垃圾对系统 造成的不良影响。

APMP废液偏碱性，其中的半纤维素、脂肪酸 等有机物均为亲水性物质，复配PAM并不能改变 其亲水性，PAM中部分一0^札_水解成一COOH， A12(S04)3中高价离子Al3 +会与PAM中的一COO —形 成共价键，从而使相邻的PAM通过Al3+交联在一 起，形成网状结构，限制了水对纤维的润胀；另外, APMP废液中的脂肪酸类物质与Al3 +反应也可使纸张 表面具有一定的抗水性[7]。

4瓦楞原纸施胶前后SEM分析

对未施胶、淀粉施胶、APMP废液复配改性表面 施胶后的瓦楞原纸进行了 SEM分析，结果如图8

所示。

由图8(a)可知，未施胶的瓦楞原纸纤维表面比 较粗糙，纤维间的孔隙较大，纤维结合不紧密，这 是造成原纸强度较低的主要原因。图8(b)表明， 淀粉施胶后的瓦楞原纸纤维表面成膜，纤维孔隙减 小，但仍可以看到一些孔隙。图8(c)显示，应用 APMP废液复配改性表面施胶液进行表面施胶，瓦 楞原纸表面成膜较好，纤维间孔隙被施胶液填充， 孔隙数量大大减少，这可能是瓦楞原纸强度提高的 主要原因。

S结论

5.1 定量分析结果显示，APMP废液固含量 18.22%，木素含量2. 08%，半纤维素含量3. 79%, 无机物含量8.04%,有机酸等其他降解产物含量 4.31%;木素占总固形物的11.42%，半纤维素占总 固形物的20. 82%,灰分占总固形物的44.1%,有机 酸等其他降解产物占总固形物的23. 68%。

S. 2红外光谱、GS/MS分析显示，APMP废液的主 要成分为木素、半纤维素、脂肪酸及其酯类等物质。 S.3将分子质量不同的3类聚丙烯酰胺（H-CPAM， L-CPAM，Am-PAM)分别与APMP废液、淀粉及 A12(S04)3复配制成表面施胶液（APMP废液中的固 形物、淀粉中的固形物与硫酸铝的质量比为2:2:1)。 研究显示，3种聚丙烯酰胺均可改善瓦愣原纸的强度 性能，最优用量均为〇. 3%。APMP废液与聚丙烯酰胺的复配及其应用，含有H-CPAM的表面施 胶液对瓦楞原纸强度指标提高程度最大；与原纸相 比，抗张指数、环压指数和耐破指数分别提高了 39%、79%、45%;与应用空白表面施胶液（表面 施胶液中不加人聚丙烯酰胺）的瓦楞原纸相比，抗张指 数、环压指数和耐破指数分别提高了 13%、27%、 14%。该瓦愣原纸的Cobb%值也较低，达到22.93 g/m2。