聚合及絮凝机理的研究,丙烯酰胺的聚合机理
丙烯酰胺的聚合为自由基聚合，自由基聚合一般分为链引发、链增长和链终止三个 阶段。
5.1.1链引发
链引发反应是形成单体自由基或自由原子的反应。引发反;、V:过程主要两部分组成：
(1)引发剂R—R发生均裂，形成自由基R*
R—R —- 2R-
例如本实验所采用的氧化一还原体系K2S208—Na2S〇3可产生2个Q由基
S2〇82'+S〇32'__^ S〇42-+S〇4 • + S〇3 •
R*
H2C = CH I
C= 0
I
NHZ
HH
II
R — H2C — C — H2C 一 C•
1I
o=c'
I
NH2NH2
0
(2)初级自由基与单体加成，形成单体自由基。
单体自由基形成后可以继续与单体反应，不断使链增长。
5.1.2链増长
自由原子或自由基与一般分子反应，在生成产物的同时，聚合及絮凝机理的研究,能够再生成自由原子或自 由基，因而可以使反应一个传一个，不断进行下去（例如下反应式)，此即为链的增长。 链的增长是链反应的主体。这里的自由原子或自由基等活泼粒子叫作链的传递物。
11HZC = CH1 1
R-H2C- C -HZC 1-c • 11
+ c= 0 -R-H2C- c -HZC - c • * 1 1
o=cc =0 1
1
NH21
NHZNHZ1 1 NH2 NHZ
初级自由基基具有非常大的活性，可以继续与单体反应，从而聚丙烯酰胺的分子量 不断增大，而且链增长的反应速度非常快；伴随反应的进行，释放大量热量。
聚丙烯酰胺的链增长过程中自由基与单体有两种结合方式，即头-头结合与头-尾结 合。
H
H
1
H2C "*C mmm 1■HgC —1
C *
H1
c ==01
c=o
1
+ H2c ==CH
i ~NH21
NH2
11HH
1H
C= 〇c=o11
I1-HeC — C --C ■—c •
NH2NH21
C =
11
0 c= 10 H
1
NH2NHZ
由于空间位阻效应和共聚效应的作用，促使聚合物以头尾结合形式增长，尤其是在 侧链非常大的阳离子单体的聚合过程中多以头-尾形式聚合。
5.3.3链终止
自由基终止反应形式主要有两种：偶合终止和歧化终止。偶合终止是两个自由基反 应形成单键。
H
H
IH
H
1
H2C—C • + |■
一 H2C ~ c • —^
1一H2C — C — 11
c —CH2 1
C —0 11
c = o 11
c = o 11
c = o 1
1
NH21
NHZl
NH21
NHZ
在歧化反应中自由基从其他自由基获得氢原子或其他原子终止反应。歧化反应结 果造成形成的分子一端为引发剂残迹，另一端为饱和或者不饱和键。例如下反应式即是 如此：
H
H
H
H
1
H2C — c • ♦一 HgC — C • ».—HgC — C — H J1
卜 C = CH
1
c=o
1C = 01
c=o
1c =0
NH2NH2NH2NHZ
再者，在聚合过程中，自由基可能从单体、溶剂、引发剂、杂质等获得一个原子， 聚合及絮凝机理的研究,失去活性，成为分子；而失去原子的物质称为新的自由基，继续引发链的增长，使聚合
不断进行下去。这一反应称为链转移反应。如果聚合过程中链转移食向小分子进行，往 往得到的最终聚合物的分子量比较小。
H
IH
1
1
H2C — C • + R N ~*•1
—HgC — C — R + N
l
c=o
1!：=〇
NH2HH2
如果转移后形成的新自由基N•根本没有活性，反应就会终止。这就是在聚合反应中 要求丙烯酰胺单体纯度特别高的原因之一.另外，在聚合反应中体系中的氧实际上也是 起到连终止剂的作用，因此，必须尽可能完全去处氧。在聚合过程中，为了得到一定分 子质量的聚丙烯酰胺往往会有意加入链转移剂，例如，在制备低分子量聚合物时加入一 定量的异丙醇。
5.2阳离子聚丙烯酰胺的聚合机理
本次试验是采用二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺在K2S208-Na2S03氧化还原体系 中通过共聚反应来制备阳离子型聚丙烯酰胺的。首先Na2S03作为还原剂生成两个自由 基：《
S2〇82 +S〇32-__^ S〇42-+S04- • + so, •
反应产生的S03 •将参加引发反应，使反应顺利进行反应方程式见下式，DMDAAC 与AM最终可聚合生成具有五元环或六元环结构的阳离子型聚合物。
CH产CH
I
I
NH?
C H,= CH—C H, \ + / CHJ
HTCHI—CH—CH—CH—CBj-Jr
CHJ
C=〇 NH,
(五元环结构）
cr
CH
CH*
CHj
-tCH.—CH^5-fCH ^CH—CH,^
I l I
C*=0 HjC CH,
(六元环结构)
NH*
CHj
CHJ—CH—CHJ/N\CH» a
5.3聚丙烯酰胺改性的反应机理
PAM的阳离子化是利用Mannich反应完成的。PAM在碱性条件下与甲醛作用生成羟 甲基衍生物，再与二甲胺一起加热，生成叔胺，然后与烷基化试剂硫酸二甲酯反应得到季 铵化CPAM，其反应过程可用下式表示：
-4CHz—+r)i^2〇
OH
— CH ^^CHz—CH^
I n-ni|^
NH2
c=o
NH2
NHCH2OH
(1)PAM与甲醛反应使酰胺基部分羟甲基化。
(2)与二甲胺反应进行叔胺化。
-4CH2—CH7——4CH2_CH)~： +niNH(CHj) ~ > —^CH2 CH ) ’""―{CHz—CH
C=0
c=o
I
NHC 關(CHO2
I n-o,1 n,2I n-ni1 n,
C=0c=o
m2NHCH2OHNH2
n-rnI’
c=oc=o
+
mCH3〇S〇3CH3-2!^
^CHz-CHj-
C=0
4CH2-CH^
NH2
NHCHZN(CH})2
C=04
NHOHzikct^
CHsOSOs"
(3)与硫酸二甲酯反应季铵化。
5.4絮凝机理
尺寸小于10um的颗粒在水中不可能靠自然沉淀法分离，需要投加絮凝剂使微小颗 粒及胶体(尺寸在l.〇nm-lum)凝聚成絮状大颗粒，然后靠沉淀、气浮或滤料过滤从水中 分离。为了更好的理解絮凝的机理，首先简要的介绍胶体的特性。
5.4.1胶体的稳定性
一个胶休分散系(也称胶团)是由胶核、吸附层和扩散层组成的。胶核是由胶体分子 聚合而成的胶体微粒，在胶核表面吸附了某种离子(称为电位形成离子)而带电荷，在微 粒周围吸引了异号离子(称为反离子)，一部分反粒子紧附在固体表面随微粒移动，称为 束缚反粒子，组成吸附层；另一部分反粒子不随微粒移动形成扩散层，称为自由反粒子。 胶体微粒能在水中长期保持分散状态而不下沉，此特性称为胶体的稳定性。产生这种稳 定性的主要原因有三个:首先是胶体的粒径小，胶体粒子的平均粒径-般为0.1nm，每小 时自然沉降的距离为l(r2cm到lO^m，而且胶体分散系统本身受到处于热运动状态的 水分子的不断撞击，这样的沉降速度实际上不能使胶体自动沉降下来。胶体由于粒径小， 因而有较大的比表面，使得胶体的表面能大大增加，其结果将使粒子自发的靠拢而减少 其比表面或分散度，亦即增加其粒径。然而这一自发倾向被胶粒表面的负电荷的相互排 斥抵消了，因而胶体仍能保持其分散体系的稳定性。其次是由于胶体所带电荷引起的。 由于胶核表面所吸附的离子比吸附层里的反离子多，所以胶粒是带电的，而整个胶体分 散系是电中性的。把胶体微粒外面所吸附的阴、阳离子层称为双电层。当微粒运动时， 在滑动面上的电位称为毛电位，水处理研究表明，毛电位越高，胶体的稳定性越强。再 次是溶剂化效应。溶剂之间所起的化合作用称为溶剂化。溶剂为水，则称为水化。憎溶 液胶的胶核是憎水的，但它吸附的离子和异电离子都是水化的，这样即降低了胶粒表面 的比表面自由能，还使得胶核到分散介质内部的过度是逐渐变化的，从而增加了胶粒的 稳定性；另一方面，聚合及絮凝机理的研究,由于紧密层和分散层之间的离子是水化的，这好象在胶粒周围形成 水化层(或称水化外壳)。该层具有定向排列结构，当胶粒接近时，水化层被挤压变形，
因有力图恢复原定向排列结构的能力，这使水化层表现出弹性，成为胶粒接近时的机械 阻力，防止了溶胶的聚沉。
5.4.2有机高分子絮凝作用的机理
胶体因电位降低或消除，从而失去稳定性的过程称为脱稳。脱稳后的胶粒形成细小 絮体的过程称为凝聚，凝聚过程产生的脱稳或未完全脱稳的微粒互相碰撞，进一步集聚 较大颗粒絮体(或称矶花)的过程叫絮凝。在实际中这两种过程是很难截然分开的，往往 是同时发生的。不同的化学药剂能使胶体以不同的方式脱稳、凝聚或絮凝，归纳起来有 以下四种絮凝机理，即压缩双电层、吸附电中和、吸附架桥和沉淀物网扑机理。
1)压缩双电层
有些絮凝剂与胶粒之间的相互作用纯属静电性质。与胶粒所带原始电荷符号相同的
离子被排斥，抗衡离子(异电荷离子)则被吸引，在脱稳中其它性质的相7i作用并不重要, 而是由不同于胶体所带电荷的离T (抗衡离子)所引起的，抗衡离子通过压缩环绕的胶粒 周围的扩散层而实现脱稳。溶液中的电解质浓度越高，相应的扩散层中抗衡离子的浓度 也越高，为维持电中和所要求的扩散层体积因而就减小，活化能垒就消失。当扩散层厚 度为零时，$=0脱稳最为有效。
2)吸附电中和机理
吸附电中和作用指胶粒表面对异号离子、异号胶粒或链状分子带异号电荷的部位有 强烈的吸附作用，由于这种吸附作用中和了它的部分电荷，减少了静电斥力，因而容易 与其它颗粒接近而互相吸附，此时静电引力常是这些作用的主要方面，因而当胶粒吸附 了过多的反离子时，使原来带的负电荷转变成带正电荷，胶粒会发生再稳现象，这是与 压缩扩散层不相同的地方。吸附电中和作用要求聚合物药剂提供与待处理污水中带电颗 粒电性相反的电荷，因而分子链上的电荷密度、均匀度等直接影响絮凝的效果。图5.1 表示电荷的中和作用导致胶体颗粒脱稳而絮凝的机理。
K钵颡粒表面帝大 繳屯衡•扩敝屉相 神斥，使皎体謅定
胶体癲粒友面上的 一部分负电荷被中 和，坩于扩敗层的 抹斥作用♦胶体仍 然坊定
达到第二最小能董值， 产生徽禰的紫％作用 顆粒脱任产生絮»作用
图S.1中和电荷降低$电位达到脱稳和絮凝作用示意图
3)吸附架桥机理
该机理也称为粘结架桥凝聚，粒间架桥机理，它主要是指链状高分子聚合物在静电 引力、范德华力和氢键力等作用下，通过活性部位与胶粒或细微悬浮物等发生吸附桥连 的过程。
高分子絮凝剂具有线形结构，它们具有能与胶粒表面某些部位起作用的化学基团， 当高聚物与胶粒接触时，基团能与胶粒表面产生特殊的反应而互相吸附，而高聚物分子 的其余部分则伸展在溶液中可以与另一个表面有空位的胶粒吸附(图5.2反应1)，这样聚 合物就起了架桥连接的作用。聚合及絮凝机理的研究,假如胶粒少，聚合物伸展部分粘不着第二个胶粒，则这个 胶粒迟早要被原先的胶粒吸附在其他部位上，这个聚合物就起不了架桥作用了，而胶粒 又处于稳定状态(图5.2反应2)。高分子絮凝剂投加量过大时，会使胶粒表面饱和产生再 稳现象(图5,2反应3)。已经架桥絮凝的胶粒，如受到剧烈的长时间的搅拌，架桥聚合物 可能从另一胶粒表面脱开，又卷回原来胶粒所在表面，造成再稳状态(图5.2反应4)
对于带负电的溶胶溶液，阳离子型髙分子絮凝剂可以同时起到降低溶胶电位和吸附 架桥作用，故有良好的絮凝作用。
4)沉淀网捕机理
当金属盐(如硫酸铝或氯化铁)或金属氧化物和氢氧化物做絮凝剂时，当投加量大得 足以迅速沉淀金属氢氧化物或金属碳酸盐时，水中的胶粒可被这些沉淀物形成时所网 捕。此外，水中胶粒本身可作为这些金属氢氧化物沉淀物形成的核心，所以凝聚剂最佳 投加量与被除去物质的浓度成反比。
以上絮凝的四种机理，双电层的理论以物理理论为基础，压缩扩散层、降低或消除 势能峰，强调的是电中和脱稳，但忽视了微粒的电荷变号和再稳现象;而化学吸附架桥 理论则着重在高分子聚合物的强烈吸附作用，而轻视了电中和与降低势能峰的作用。这 两种机理似乎是一个强调凝聚，一个强调絮凝，但实际上这两个作用是有机联系的。单 一的一种理论不能把凝聚的反应过程解释清楚。如在双电层作用中出现高价反离子，则 必然有吸附和胶体变号的情况；在化学吸附架桥作用中若有聚合电解质则必须考虑静电 排斥或电中和作用。在水处押中，这四种机理常不是单独孤立的现象，而往往同时存在， 只是在一定情况下以某种现象为主而己。
5.4.5聚丙烯酰胺系列有机高分子絮凝剂的絮凝机理
综合分析和对比以上一般絮凝剂的絮凝机理，聚丙烯酰胺一系列的有机高分子絮凝 剂的絮凝机理主要表现在以下几个方面：1)架桥絮凝作用：絮凝剂投加到水中后，在 弱酸性条件下形成季铵阳离f，吸附带负电荷的胶体颗粒，由于分子链比较长，在水中 呈弯曲扭转的状态存在，絮凝剂像桥梁一样，搭在两个或多个胶体或微粒上，并用自身 的一CONH2及季铵离子等活性基团与胶体或微粒表面起作用，从而将胶体或微粒连接 形成絮凝团，形成“胶体一高分子一胶体”的絮凝体，使胶体粒子克服势能垒而聚结在 —起沉降下来。2)压缩双电M，在酸性条件下，絮凝剂与水中的^结合形成阳离子季 铵盐，与带负电荷的油颗粒发生中和，使带负电含油胶粒表面的扩散双电层被压缩，静 电斥力减少，彼此间排斥势能相应降低，相互碰撞时就容易聚结在一起而沉降。3)吸 附基团的键合作用：首先，在弱酸性条件下形成季铵阳离子，通过静电作用迅速吸附带 负电的胶体颗粒。在搅拌条件下，絮凝剂在水中展开后，与水中的胶体或微粒充分接触， 分子链上有很多活性基团如一CONH2,能与胶体或颗粒形成氢键而结合，所以能吸附两 个以上的胶体或微粒，再借助自身的长链特征把胶体和微粒连接在一起，因此密度相对，
5."
> ■*
变大，便沉淀下来。4)絮凝剂在水中溶胀过程中，具有三维空间立体结构，分子链比 较长，扭曲旋转，像一张多孔的网一样，从水中将未沉降的颗粒或胶体捕获而拖带下来， 沉积到水底。
结论
通过对各种具体反应因素的实验与探索，在此基础上正交合成了聚丙烯酰胺，阳离 子型聚丙烯酰胺，及改性聚丙烯酰胺。通过对这三种类型絮凝剂的性能处理实验，取 得良好的效果。根据试验结果得出结论如下：
1)丙烯酰胺（AM)合成聚丙烯酰胺的最佳合成条件为：温度80°C，弱酸性条件下, 聚合体系总体积为30ml，以K2S208-Na2S03组成复合氧化还原引发体系，引发剂用量 15ml，用量比为2 : 1，丙稀醜胺（AM)用量为5g左右。
2)合成阳离子聚丙烯酰胺的最佳工艺条件为：温度80°C, pH=10,在3gAM， 1.5gDMDAAC体系中加入15ml左右水，引发剂为Na2S03-K2S2〇8组成的氧化还原体系， 用量为 12ml, V(K2S2〇8): V(Na2S03):=3:2。
3)改性聚丙烯酰胺处理悬浊液的最佳工艺条件为：0.5%的水溶液投药量在10ml 时，pH值在6左右，温度在20°C〜30°C,搅拌时间60s，搅拌速度在60〜80r/min左右， 静置时间在20min以上，除浊率最高可达88.37%，能得到很好的处理效果。
4)改性聚丙烯酰胺相对于未改性的聚丙烯酰胺在对各种废水的处理能力上较好， 并达到较高的处理水平。
6.2建议
由于条件跟时间有限，有许多工作需要在今后的研究中加以改进跟完善，建议：
1)在合成聚丙烯酰胺及阳离子聚丙烯酰胺过程中可以试用紫外光作为引发剂，这 样成本会更低，减少化学试剂的用量也会降低污染。
2)高聚物在使用过程中，随着时间的增长，聚合及絮凝机理的研究,会因为光，热，氧气，辐射等长期作 用下而引起老化。为防止老化，建议在高聚物中加入适量的防老剂。
3)建议用红外光谱和核磁共振谱测定实验所的各种高分子聚合物的结构，测定阳 离子聚丙烯酰胺的阳离子度，研究阳离子聚丙烯酰胺的阳离子度及其絮凝能力的关系。
4)特性粘度的测定受温度影响很大，建议在测定过程中要时时保持温度一致，从 而尽量减小误差。
5)由于条件有限，本实验在研究三种类型絮凝剂的絮凝能力时，除了实验室配制 的高岭土浊液与洗煤废水外只取了一种工业印染废水来做实验，建议同课题的人在以后 的研究过程中，最好再用生活污水及其他工业废水如纺织，造纸，选矿，石油开采等领
域的废水来作为除理对象，进一步完善絮凝性能的研究。
期待不久的将来在聚丙烯酰胺类高分f絮凝剂的合成与应用方面能有重大突破，尽 快研究出成本低廉，高效优质，可应用f•治押/k活污水及工业废水的环保类有机絮凝剂, 为环保事业做出贡献。
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