纳米复合材料是指分散相尺寸至少在一维方向上处于1?100nm的一类复合材料1。聚合物/层状双氢氧化物纳米复合材料是以聚合物为基体（连续相）、层状无机粒子以纳米尺度（小于100nm)均匀分散于聚 合物中的复合材料。其中，常用的层状无机物主要有粘土（如蒙脱土等）和层状双氢氧化物（layered double hydroxides，LDHs)等。二者均具有表面带电荷的单兀片层和层间可交换性离子，均可通过离子 交换进行表面有机化处理并进一步制备聚合物基纳米复合材料。主要不同之处在于，蒙脱土等粘土矿物 基本单元片层表面带负电荷，层间有可交换性阳离子，因为其具有一定的阳离子交换容量，所以较有利于 离子交换；而LDHs片层表面带正电荷，层间由可交换性阴离子组成，其表面电荷密度较高，因此剥离与 分散较为困难。另一方面，聚合物/粘土纳米复合材料是聚合物基纳米复合材料中研究最多也最成熟的 体系，而由于LD H s层板组成和大小的可调控性以及层间阴离子的可交换性等，使聚合物/ LD H纳米复 合材料近年来越来越受到人们的关注。
丙烯酰胺聚合物是丙烯酰胺（AM)的均聚物及其共聚物的统称。工业上凡是含有50%以上AM单 体结构单元的聚合物，都泛称聚丙烯酰胺（PAM)。按照PAM在水溶液中的电离性可将其分为非离子 型、阴离子型、阳离子型和两性型。PAM是水溶性高分子中应用最广泛的品种之一，享有“百业助剂’’之 称[2]。目前，绝大部分PAM/层状无机物纳米复合材料集中在PAM与粘土的复合，而对于PAM/LDH 纳米复合材料的报道[3，4]较少，考虑到现有文献中己有较多关于聚合物/粘土[5,6]以及聚合物/LDH纳米 复合材料[7,8]的综述与论文报道，本文对层状无机物的基本结构与合成以及聚合物纳米复合材料的一些 基本概念等不再作重复介绍，而鉴于LDHs在溶液中的剥离分散是近年来的研究热点之一，因此本文重 点介绍了 LDHs在有机溶剂和水中的剥离分散；另外，由于目前关于PAM与其它种类层状无机物（如磷 酸锆等）组成的纳米复合材料[9]研究报道较少，本文也不作综述介绍。
制备分散性良好的LDHs胶体在制备功能型涂层和薄膜[10，11]、乳液稳定剂[12，13]和纳米复合材 料[14，15]等方面有着广泛的应用。但相对于蒙脱土等粘土而言，由于LDHS层板带有很高的表面电荷密 度，并且层板中的羟基与层间阴离子/水分子形成氢键，所以一般认为在温和的条件下难以剥离[16，17]。
Adachi-Pagano等[18]首次报道了长链有机阴离子表面修饰后的LDHs在非水溶剂中的剥离分散。 研究发现，经过十二烷基硫酸钠（SDS)改性后的ZnAl-LDH在120SC、丁醇回流16h的条件下，LDH 的剥离量为1. 5 g/L。Leroux等[19]的研究结果表明：Zn Al-LDH J)S的剥离行为依赖于其制备过程（尤 其是干燥过程），水含量在其剥离过程中起着重要的作用，溶剂分子替换层间水分子是其剥离的主要过 程。￥￡^口职^1等[20]发现有机阴离子表面活性剂插层的LDHs的剥离程度与LDHs的金属阳离子种类 无关，但随着有机阴离子烷基链长度的增加而增大；二价与三价金属阳离子的摩尔比（M2+/M3+)越低， 越容易剥离；醇类优于非极性溶剂（例如己烷）和水。一般来说，有机阴离子（比如DS^)改性后的LDHs 有利于其在有机溶剂中的剥离。其剥离机理通常认为是：溶剂分子使有机阴离子的憎水部分溶剂化，并 且与层板中的羟基形成氢键而使LDHs剥离。但是，上述方法需要加热回流或超声等处理，具有剥离过 程条件复杂、温度较高、时间较长和剥离量较小等缺点。
现有研究结果表明，甲酰胺是目前发现的室温下即可实现LDHs充分剥离分散的效果优异的有机溶 剂。H ib mo等[21]认为，如果层间的阴离子与极性溶剂以及溶剂与溶剂分子之间能形成很强的氢键，会导 致大量的溶剂分子进入到LDHs层间，使其剥离。根据这一设想，他们以甘氨酸、丝氨酸或天冬氨酸作为 层间阴离子，水、甲酰胺或乙二醇等作为溶剂，对M g A 1 - LD H s进行了剥离实验研究。结果表明，甲酰胺 是一种效果良好的有机溶剂，在室温下即可使甘氨酸插层的LDHs快速、自发地剥离。他们[22]的进一步 研究结果表明，甲酰胺对ZnA1-LDH、NiA1-LDH和CoA1-LDH都有很好的剥离作用。Kottegoda等[23] 也发现氨基酸插层的LiA1-LDH可于室温下在甲酰胺中被充分剥离分散。但是，当LDHs中氨基酸含量 过高时，LDHs不能在甲酰胺中有效剥离。这是因为氨基酸含量过高时，氨基酸分子彼此之间紧密相连， 并且与LDHs层板形成了氢键，导致甲酰胺很难大量渗透到LDHs层间[22]。^^等[24]报道了未经表面 有机化处理的LD H ^ 0 3经过超声处理后，在甲酰胺中发生了剥离，并形成半透明、稳定的凝胶，其剥离 量可达到4 0 g / L甚至更高。他们认为即使层间没有氨基酸，甲酰胺也可大量进入LD H s层间并使其剥 离。U等[25]利用甲醛胺在高温下的缓慢分解来制备结晶完善、晶粒较大的MgA-LDH，发现无需经过 任何处理，室温下Mg A1-LDH^〇3在甲酰胺中即可剥离形成凝胶。Liu等[26]合成了一系列不同阴离子 的Co A1-LDH，并对其在甲酰胺中的剥离进行了研究。结果表明：LDH^〇3的剥离效果最好，LDH_C1、 LDH_Cl〇4、LDH jcetate和LDH J)S也可部分剥离，而LDH lactate和LDH_〇leate不能剥离，这说明 LDH s的层间阴离子对其剥离性有着重要的影响。Lm等[27]还发现^机械搅拌两天后，Zn A1-LDH^〇3 和ZnCo A-LDH Jsf03在甲酰胺中剥离量较小（约为40 %)，而Co A1-LDH Jsf03和Ni A1-LDH Jsf03在甲 酰胺中剥离量最大，接近100%。他们[27]认为LDHj〇3在甲酰胺中的剥离可分为两步：先快速溶胀，后 缓慢剥离。在甲酰胺中加入LD H s后，层间水分子立即被甲酰胺取代，层间距扩大，形成溶胀相，在机械 搅拌、超声等作用下，剥离过程快速被引发，然后溶胀相开始逐渐剥离。
虽然上述使用甲酰胺在室温下即可实现LDHs的充分剥离，但该方法存在着一些明显缺点，比如 LDHs长期（如一个月）存放在甲酰胺中会使其片层逐渐溶解[17]，并且有机溶剂对环境也有一定的不利 影响。在此背景下，水作为一种绿色和环境友好、温和的溶剂引起了人们的广泛关注。Gardner等[28]在 无水介质中通过共沉淀方法制备LDH jlkoxide，然后在水中实现其剥离，但其合成LDH jlkoxide过程 中必须为无水介质。只用水作为溶剂就使LDHs发生了剥离，并且其制备和剥离方法更方 便有效。他们首先利用共沉淀的方法制备了 Mg A1-LDH lactic，然后考察了不同镁铝比（Mg/A1)含量的 影响。实验发现：LDH lactic在水中的剥离量可达到20g/L;Mg/Al值越高，剥离速率越快，剥离量也越 大。其在水中的剥离过程认为是乳酸与层间水分子的相互作用引起的。Iyi等[164人为LDHs能否在水 中剥离与层间阴离子亲水/憎水性的平衡及其离子大小有关。基于这一观点，他们采用不同链长的脂肪 酸根（甲酸根、乙酸根、丙酸根、异丙酸根、乙醇酸根）离子通过离子交换的方法插层进入不同Mg/Al的 LDHs中。实验发现：LDH _acetat e和LDH _propionate在水中发生了溶胀并形成了凝胶；Mg/Al值为2 时，LDH在水中不能溶胀和剥离，这说明层板电荷密度对LDHs溶胀和凝胶形成有着重要的影响。但就 目前的文献报道来说，LDH在水中的剥离过程并不是很清楚，仍然需要开展进一步的深入研究。
LDHs剥离过程的常用表征手段有丁达尔现象、X射线衍射（XRD)和原子力显微镜（AFM)等。图 1[17]为Mg Al-LDH_〇3和CoAl-LDH_〇3在甲酰胺中剥离的丁达尔现象。从图中可以看到，分散体 系呈均匀、半透明，在烧杯中出现了一条清晰的绿色光柱，说明分散相颗粒的大小在胶体范围内。
图2[25]为MgAl-LDH_〇3在甲酰胺中剥离并形成凝胶后离心得到糊状物的XRD及甲酰胺的 XRD图谱。在20?30°间宽而大的峰为甲酰胺的峰。在小角度附近，LDHs尖锐的衍射峰并没有出现， 表明LDHs的层状结构己被充分破坏和显着剥离。图3[17]是MgAl-LDH和CoAl-LDH在甲酰胺中剥 离后的AFM图。可以看出，LDHs片层的平均厚度为0. 8nm，表明MgAl-LDH和CoAl-LDH在甲酰胺 中己被很好地剥离。
2PAM/层状无机物纳米复合材料的制备PAM/层状无机物纳米复合材料的主要制备方法是单体原位插层聚合法和聚合物溶液插层法。
Li等[3]首先通过共沉淀的方法制备层间为甘氨酸/甘氨酸根离子的LDHs，然后利用AM与甘氨酸 结构上的相似性，使AM进入有机化LDHs层间，最后原位聚合得到PAM/LDH纳米复合材料。作者[4] 采用SDS通过共沉淀的方法首先得到了层间为DS—的LDHs，其基面间距（2. 72nm)与LDHJsf〇3 (0. 81nm)相比明显增大，然后使用该LDH J)S与AM单体进行原位插层聚合得到了插层型PAM/LDH 杂化材料Zhang等[30]先把AM与交联剂N，JV-亚甲基双丙烯酰胺（MBA)溶于去离子水中，再加入一定量的 粘土（蒙脱土等），在氮气保护下加热到40SC，然后加入过硫酸胺（APS)作为引发剂引发单体聚合后得到 了 PAM/粘土复合材料。史铁钧等[31]把AM加入到有机蒙脱土悬浮液中，通队气，室温下剧烈搅拌 1h;然后再加入一定量的AM及适量引发剂，升温至75C反应4h，降温得水溶胶，真空干燥即得PAM/蒙 脱土插层型纳米复合材料。Abdurrahmanoglu等[32]用AM、N，N-二甲基丙烯酰胺（DMA)和N-异丙基 丙烯酰胺（NIPA)作为单体，APS和N，N，N'，四甲基乙二胺（TEMED)作为氧化还原引发剂，采用合 成粘土（Laponite XLS)，在21C下合成了纳米复合材料的水凝胶。
Deng等[33]合成了非离子型PAM/蒙脱土、阳离子型PAM/蒙脱土、阴离子型PAM/蒙脱土三种类 型的复合材料，并系统研究了 PAM与蒙脱土界面间键的相互作用。他们先利用超声使蒙脱土分散于去 离子水中，再加入PAM，搅拌24h后离心、冷冻干燥后得到PAM/蒙脱土复合材料。Zolfaghari等[34]把 部分水解的PAM溶于含有不同离子强度的盐水中搅拌，再把粘土分散在水中，然后把这两种体系混合， 并加入乙酸铬作为交联剂，进行溶液插层得到PAM/粘土纳米复合材料水凝胶。
3PAM/层状无机物纳米复合材料的结构表征通常采用XRD和透射电镜（TEM)相结合的方法对PAM/层状无机物纳米复合材料的剥离分散结 构进行表征。对于插层型结构，由于PAM分子链插层进入到层状无机物片层间，使其层间距显着扩大， 在XRD图谱中，层状无机物在小角度的尖锐衍射峰明显向小角方向发生移动，如图4所示M。PAM进 入到LDH层间后，LDHC003)晶面衍射峰由原来的3. 24°移动到了 2. 37°;而在剥离型结构中，由于层状 无机物的有序堆积结构被显着破坏，在小角度处层状无机物的尖锐衍射峰完全消失，如图5所示[35]。 PDMA与合成粘土（Laponite XLG)形成的剥离型纳米复合材料中，在小角度处（1°?9°)粘土的尖锐衍射 峰消失。
由于XRD反映的是材料的整体（global)和平均化的信息，对于材料中存在的某些结构由于含量少 或强度不够可能无法给出明显信号，所以需要与TEM结合以观察复合材料局部（local)的微观结构，即 层状无机物在PAM基体中的剥离分散性及其片层或粒子的大小。图6[35] SPDMA/合成粘土纳米复合 材料水凝胶（NC gels)干燥后的TEM图。从图中可以看到，即使水凝胶干燥过后粘土含量很高（23. 5%) 的情况下，粘土仍然在高分子基体中均匀分散，粘土粒子厚度在1到30nm之间。图7[36]是PAM/蒙脱 土纳米复合材料TEM图，可以看出PAM/蒙脱土纳米复合材料中同时存在着插层型和剥离型这两 种结构。
4PAM/层状无机物纳米复合材料的性能4.1流变性能Zolfaghan等[34]以三次采油为应用背景，用三价铬离子作为交联剂，制备了 P AM/蒙脱土 NC gels， 并研究了其储能模量与凝胶时间、不同粘土含量的储能模量与凝胶时间的关系等。结果表明，N C g e 1 s比 PAM水凝胶表现出更高的强度和弹性模量。Okay等[37]研究了 PAM/合成粘土（Laponite RDS) NC gels的流变性能，结果如图8所示。无交联剂时，纯PAM在低频区域表现出典型的类液体响应行为，即 粘性模量（G") >弹性模量（G');当Lapomte加入后，在低频区域G'明显大于G"，而且呈现类平台现象。 这就意味着粘弹性凝胶的形成；随着Lapomte浓度的增大，平台高度增大而且平台的宽度也相应变大。 当Laponite含量达到7%时，G'基本与频率无关。当存在交联剂（BAAm)时，G'在所有Laponite浓度范 围内始终大于G"约两个数量级，并且G'基本不随频率变化而改变。这表明交联剂存在时形成了较强的 凝胶。图9是损耗角tan5与粘土含量的关系。可以看出，即使粘土含量只有0.2%，PAM/合成粘土体 系就表现出了类凝胶的响应，tan5数值小于1。随着粘土含量的增加，tan5减小，最后达到极限值0. 1 ;有 意思的是，当体系中有交联剂时，tan5随粘土含量增加反而增大，意味着随着Laponite浓度的增大，体系 的粘性特性比弹性特性提高得更为显着。
图8反应3h后，弹性模量（实心）和粘性模量（空心）与剪切频率的关系 上图交联剂为0,下图交联剂为1/80。图中标出的百分含量为粘土含量[37]Figure 8 Elasitc moduli G' (filled symbols) and viscous moduli (J' (open symbols) shown as a function of the frequency a> measured after 3 h of reaction time. X=0 (upper graphs) and 1/80 (lower graphs). Laponite concentration are indicated. 丁he solid curves are guides to the eye[37]图9交联剂用量分别为0(实心圆心）、1/250(空心三角）和1/80(空心圆心）时的损耗角 与Laponite浓度关系（1Hz频率）[37]Figure 9 Loss factor tan^ (at 1 Hz) shown as a function of the Laponite concentration. The cross-linker ratio X = 0 (filled circle)，1/250 (open triangle)，and 1/80 (open circle)[37]4.2力学性能Haraguchi等[38]研究了 PNIPA/合成粘土（Laponite XLG)NC gels的力学性能，图10和11表明，用 化学交联剂交联的水凝胶（OR gels)在拉伸和弯曲时呈明显的脆性断裂，而NC gels具有超高的韧性，在 伸长、弯曲或打结过程中可以产生很大的变形。图12是不同粘土含量的NC gels和OR gels负载与应变 的关系图。结果表明，相同应变条件下，负载随粘土含量的增加而增大，表现出更高的拉伸性能；而OR gels脆性很大，应变很小。
表1[39]是PAM/合成粘土（Laponite XLS)NC gels的拉伸性能与粘土、单体和交联剂的关系结果。 随着粘土含量的增加，拉伸强度和拉伸模量增加，断裂伸长率减小；用交联剂交联后的PAM，其拉伸模量图10与交联剂含量（CBIS)无关，所有的OR gels均表现出脆性断裂[38]Figure 10 All OR gels,irrespective of the CBIS,exhibit weak and brittle fracture, (a) ORlgel and (b) OR5 gel were broken by elongation and bending，only to a small extent。38]图11所有NC gels都有超常的机械韧性。NC5 gel可以经受高度形变的（a)拉伸，（b)扭转，（c)和（d)打结实验[38] Figure 11 All NC gels exhibit extraordinary mechanical toughness. NC5 gel can withstand high levels of deformations in such as (a) elongation and (b) torsion (c) and (d) show a knotted NC5 gel[38]图12 不同粘土含量的NC gels的负载应变曲线，OR3 gel在图中也表示出来加以比较。
所有水凝胶中高分子与水的比率相同[38]Figure 12 Load-strain curves of NC gels with different clay contents (NCI to NC9).
The approximate data for OR3 gel are also depicted for comparison.
All hydrogels had the same polymer/water ratio ( = 1/10 (w/w))[38]较大，抗张强度和断裂伸长率远远小于纳米复合材料水凝胶，说明用化学交联剂交联后的PAM脆性很 高，结果与Haraguchi等[35, 38，40 ]制备的PNIP A/合成粘土和PDM A NC gels相似。有文献[32]认为，在水 凝胶中高分子链与粘土粒子间存在着动态的吸附和解吸附平衡，这就使得靠近粘土表面高度缠结的高分 子链发生大量的重排。在变形过程中，这种重排补偿了作用在凝胶上的力，所以表现出优良的力学性能。
4.3超吸水性能目前，对PAM/粘土复合材料研究最多是它的超吸水性能。Hamguchi等[35，38，41]研究了多种PAM 与合成粘土的NC gels的超吸水性能。结果表明，与传统的OR gels相比，随着温度的变化，NC gels有 着更高的吸水率和快速脱水率。Aburrahmanoglu等[32]研究了多种PAM/合成粘土（Laponite XLS) NC gels在水和盐溶液中的吸水性能。结果表明，粘土含量低于5%时，凝胶的三维网络结构很弱，不易测量 其吸水率；对于PDMA和PNIPA的NC gels来说，随着粘土含量的增加，吸水率减少，这与Haraguchi 等[41]的研究结果一致；但PAM NC gels的吸水率却随着粘土含量的增加而先增加后减少，这可能与粘 土和PAM低的交联作用效率有关，结果如图13所示[32]。图14[32]给出了不同粘土含量的PAMNC gels 在NaCl溶液中的吸水率结果。从图中可知，随着盐浓度的提高，吸水率减少。Zhang等[313]合成了一系 列PAM/粘土超吸水复合材料，也得到了类似的结论，并发现PAM/蒙脱土纳米复合材料比PAM/其它 粘土（如凹凸棒石、高岭土、云母和蛭石等）复合材料有着更高的吸水率。
表1纳米复合材料水凝胶与化学交联水凝胶的组成及拉伸、吸水性能"#Table 1 Composition for S-M gels and OR PAM gels，and their tensile properties and swelling ratio"9]HydrogelcompositionTensilestrengthElongation at breakTensilemodulusSwellingratio(Ww/Wd)
ClayNMBAAMTEMEDKPSWater%kPaggg!j-LggS5M101. 5—3240. 033010728293. 7859S10M103—3240. 033013726205. 2355S15M104. 5—3240. 0330271250910. 844S10M153—4. 5240. 0330247194612. 6939S10M203—6240. 0330319167219. 130OR PAM—0. 033240. 033013. 734. 24028图13水凝胶的相对质量吸水率与粘土含量的关系 其中空心符号代表水凝胶在1 MNaCl溶液中的吸水率，曲线只表示数据的趋势[32]Figure 13 The relative weight swelling ratio mrel of the hydrogels (mass of swollen gel in water/mass of gel after preparation) plotted against the clay content. Open symbols are the swelling- data of the hydrogels in 1M NaCl solutions. Curves only show the trend of data[32]4.4其它性能有文献[36]报道粘土可以提高PAM的热稳定性和玻璃化温度。一般认为，由于剥离的粘土片层与高 分子基体间的强界面相互作用，提高了材料的热稳定性；同时由于粘土片层限制了邻近高分子链段的运 动，其玻璃化温度随粘土含量的增加而提高。当蒙脱土含量为10%(wt)时，纳米复合材料的玻璃化温度 从纯PAM的118. 41：提高到138. 1C。Yeh等[36]报道了在低的蒙脱土含量下，PAM/蒙脱土纳米复合 材料薄膜仍然有很高的光学透明性以及对氮气和氧气表现出很好的气体阻隔性能，并且随蒙脱土含量的 增加，气体阻隔性能提高。
图14归一化PAM NC gels (在盐溶液中的质量/在水中的质量）与NaCl盐溶液浓度的关系 水凝胶中Laponit e含量为0时已标出[32]Figure 14 The normalized mass m/mw of PAM hydrogels (mass of gel in salt solution/mass of gel in water) plotted against the NaCl concentration in the external solution.
X = 0 Laponite contents of the hydrogels are indicated^32]5结束语LDHs和粘土是两类重要的具有可交换性离子的层状无机材料，其在聚合物基纳米复合材料领域的 研究引起了人们的极大兴趣和广泛关注。LDHs在有机溶剂和水中的剥离分散也是近年来的研究热点 之一。由于纳米尺度剥离并均匀分散的层状无机粒子与片层能显着影响PAM的流变性能，大幅度提高 PAM凝胶的力学性能和吸水性能等，因而有望在三次采油、农业和卫生学等领域得到广泛应用。