1实验部分

1.1原料

环己烷(分析纯）、Bis - A(分析纯）、Span - 80 (分析纯）、AM(化学纯）：中国医药（集团）上海化 学试剂公司;引发剂过硫酸钾（KPS):分析纯，中国 医药(集团）上海化学试剂公司，在去离子水中重结 晶后使用。

1.2PAMCMS的制备

室温下，在装有温度计、搅拌器和冷凝回流装 置的四口瓶中加人预定量的分散剂Span-80和一 定量的环己烷，控制一定的搅拌转k，搅拌混合均 匀。将预定量的单体AM和交联剂Bis - A溶解在 一定量的去离子水中，溶解完全后加人预定量的引 发剂KPS，搅拌至KPS完全溶解，将混合液加人四 口瓶中。制备PAMCMS的基本配方见表1。

微球，但大多数侧重于反应动力学或水溶液的流变 学行为的研究。Chen等[12]采用大分子单体参与的 分散聚合制得了单分散的聚丙烯酰胺微球;Kizilay 等[13]采用APS - TEMED氧化还原引发体系，保持 单体浓度不变，改变交联剂的用量，制得了各种交 联度的聚丙烯酰胺微球。

目前国内外广泛采用部分水解聚丙烯酰胺类 凝胶型堵水剂调剖堵水的工艺[14~16]，但该工艺存在 部分水解聚丙烯酰胺类凝胶型调剖堵水剂耐温和 耐盐性差等缺点。

本工作以亲水性丙烯酰胺（AM)为单体、 亚甲基双丙烯酰胺(Bis - A)为交联剂、失水 山梨醇单油酸酯（Span-80)为分散剂，在环己烷中 进行反相悬浮聚合，制备了微米级聚丙烯酰胺交联 微球(PAMCMS);考察了影响PAMCMS粒径及其 分布的因素;并通过体积变化初步研究了 PAMCMS 的溶胀性能，为实际应用于油田调剖堵水提供相应

2〇〇8年第37卷

表1制备PAMCMS的基本配方

Table 1 Basic formulation for preparation of polyacrylamide crossliiiking microsphere (PAMCMS)

m( AM)/gm(Bis-A)/gm( Span-80 )/gm(KPS)/g'V( Cyclohexane)/mLV(H20)/mL

7.1000.1540.4280.1354015

AM： acrylamide； Bis-A： iV,iV-methyIenebisacrylamide； Span-80： sorbitan monoleate； KPS： potassium persulfate. Reaction conditions： stirring speed 300 r/min, re^tion temperature 50 -65,reaction time 4 h, N2 protection.

将四口瓶置于50 t：的恒温水浴中，在N2保护 下，缓慢升温至65 t，继续反应4 h，撤去加热装置， 冷水冷却至室温，即得产物PAMCMS。

1.3表征

采用美国ABB公司FT - IR 2000 -104型傅里 叶变换红外光谱(FTIR)仪，测定试样的FTIR谱图， 溴化钾压片法;采用荷兰FEI公司Quanta -200型 扫描电子显微镜(SEM)和德国Matic公司DMBA _ 400型光学显微镜测定试样的粒径。 

2结果与讨论

2.1FTIR表征结果

AM和PAMCMS的FTIR谱图见图1。从图1

(a)可看出，2 814 cnT1处的中等强度吸收峰归属于 AM中=CH2基团的伸缩振动；1 613 cnT1附近的 强吸收峰归属于C=C键的伸缩振动。从图1(b) 可看出，当=CH2转变为一CH2—时，2 8M cm—1处 吸收峰的位置移至2 925 cnT1附近，1 613 cnT1附 近的强吸收峰基本消失，表明AM具有良好的聚合 活性。

2.2 影响PAMCMS粒径的因素

2.2.1搅拌转速的影响

固定各组分用量不变（见表1 )，考察搅拌转速 对PAMCMS平均粒径的影响，实验结果见图2。由 图2可看出，随搅拌转速的提高，PAMCMS的粒径 在一定范围（150 ~ 300 r/min)内呈现明显减小的趋 势，这是因为随搅拌转速的提高,剪切作用增强，单 体液滴进一步分散成更小的液滴，根据悬浮聚合机 

理，单体液滴的大小决定聚合物最终的粒径，因此 PAMCMS的平均粒径减小；当搅拌转速超过 300 r/min时，提高搅拌转速难以使单体液滴的粒径 进一步明显减小，因此PAMCMS粒径减小的程度 变慢。此外，当搅拌转速较低时，单体小液滴之间 相互聚集的几率增加，表现为PAMCMS粒径分布 的不均匀性。为获得粒径分布相对较窄的 PAMCMS,应控制搅拌转速不低于300 r/min〇

不同搅拌转速下PAMCMS的光学显微镜照片 和SEM照片见图3。从图3可看出，随搅拌转速的 提高，PAMCMS的平均粒径减小，粒径分布趋于 均勻。 2.2.2引发剂用量的影响

ACMS.

固定各组分用量不变（见表1),考察引发剂 KPS用量对PAMCMS平均粒径的影响，实验结果 见图4。从图4可看出，随引发剂用量的增加， PAMCMS的平均粒径明显增大。这可能是增加引 发剂用量，单位时间内引发剂分解形成自由基的数 目增多，假定单个聚合物链的增长速率相同，故生 成的聚合物相对分子质量减小，聚合物在水相中的 溶解度增大，但由于交联剂的作用，初始颗粒间的 聚结几率增加，导致生成的PAMCMS平均粒径增 大。为了得到粒径较小的PAMCMS，应控制引发剂 用量在0.090 ~ 0.135 g之间。 

• 1062 .

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2.2.3分散剂用量的影响

固定各组分用量不变（见表1)，考察分散剂 Span-80用量对PAMCMS平均粒径的影响，实验 结果见图5。实验结果发现，当Span -80用量低于

0.214 g时，反应体系稳定性差，易出现结块和暴聚 等现象;当Span - 80用量大于0• 428 g时，体系稳定 性好，未发现结块和暴聚等现象,得到的PAMCMS粒 径分布较均匀，这是由于分散剂用量较少时,体系稳 定性随分散剂加人量的变化较为明显，分散剂浓度越 低，体系的稳定性越差。从图5可看出，随分散剂用 量的增加，PAMCMS的平均粒径减小。这是因为在 相同的搅拌转速下，增加分散剂的用量使稳定单体液 滴的比表面积增大，含有单体AM的水相能分散成更 多更小的液滴，由于分散剂的稳定作用阻碍了单体小 液滴间的黏结，体系趋于稳定，最终得到平均粒径更 小的PAMCMS。为得到粒径较为均一的PAMCMS, 该体系适宜的分散剂用量为0.428 - 0.535 g。

2.2.4油水比的影响

环己烷与水的体积比简称为油水比。考察油 水比对PAMCMS平均粒径的影响，实验结果见图

6。从图6可看出，随体系中环己烷含量的增加， PAMCMS的平均粒径逐渐减小。这是因为体系中 环己烷的含量越高，水的相对含量越低，而体系中 分散剂的用量保持不变,使含有AM的水相单体小 液滴在环己烷连续相中更加分散，减少了单体小液 滴间相互聚集的几率，最终得到平均粒径更小的 PAMCMS。为得到较小粒径的PAMCMS，该体系 适宜的油水比为1.3 ~4.0 2.3 PAMCMS溶胀性能的研究

取1 mL PAMCMS置于带有刻度的具塞试管

中，加人适量的水，观察产物的体积随时间的变化 情况，以考察PAMCMS在水中的溶胀情况。实验 结果发现，PAMCMS在水中的初期溶胀速率较快， 24 h后体积增大了 1.1倍，随时间的继续延长，溶胀 速率逐渐减缓，但72 li后仍能缓慢溶胀。这是因为 PAMCMS具有交联的网状结构，溶胀速卓与交联度 和分子结构有关，通过改变交联度，可在一定程度 上控制PAMCMS的溶胀速率。经进一步实验发 现,当不加交联剂或交联剂用量较少时，不能形成 微球，只有当交联剂Bis - A用量为丙烯酰胺质量的

0.141 %时，才能形成较好的聚合物微球;当交联剂 Bis - A的用量为丙烯酰胺质量的Q. 261%时，所得 的聚合物微球具有最好的溶胀倍率，在水中的溶胀 倍率可达到起始溶胀倍率的3.1倍;再继续增加交 联剂用量则产物的溶胀倍率有下降的趋势，其原因 是交联剂的用量过大时，形成的空间网络变小，导 致吸水倍率下降，因而交联剂的用量应控制在一定 的范围内。保持交联剂与丙烯酰胺的比例一定，改 变其他聚合条件，制得了粒径大小不同的聚合物微 球。实验结果表明，微球的粒径越小，其溶胀速率 越快，溶胀倍率相应增大。这主要可能是因为交联 剂用量一定时，所制得微球的粒径越小，其表面积 越大，可与大量的水分子充分接触，因而溶胀速率 加快,溶胀倍率有所增大。

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图6油水比对PAMCMS平均粒径的影响 Fig. 6 Effect of volume ratio of cyclohexane to water on average particle size of PAMCMS .

Other reaction conditions referred to Table 1.

3结论

(1)以AM为单体、Bis - A为交联剂、Span - 80 为分散剂，在环己烷中进行反相悬浮聚合，制备了 微米级的PAMCMS。

(2)改变搅拌转速（150 ~ 300 r/min)、引发剂用

量（0• 090135 g)、分散剂用量（0• 214〜

0.535 8)、油水比（1.3~4.0)，可将？^匚\18的 平均粒径控制在5 ~ 175 pm。

(3)PAMCMS在水中能长时间保持溶胀。