光引发聚合阳离子型聚丙烯酰胺的制备表征及应用:
光引发聚合阳离子型聚丙烯酰胺的制备表征及应用,为了保证我国水资源的长期有效利用，解决逐渐严重的水环境污染问题，污 水处理刻不容缓。而目前广泛使用的污水处理技术之一的絮凝沉淀法，絮凝剂的 种类和性质直接决定了它的絮凝效果。作为一种有机高分子絮凝剂，阳离子聚丙 烯酰胺CPAM的传统合成工艺虽较成熟，但仍存在产品质量不稳定、成本高等缺 陷，因此研究新的合成方法并制得综合性能高的絮凝剂具有很大意义。论文旨在 采用光引发聚合这一新技术研究和制备出相对分子质量高、溶解性高、残留单体 含量低且絮凝效果优的阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂。
论文研究以丙烯酰胺（AM)和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC)为单体， 在以365nm为主波峰的高压汞灯下，采用光引发聚合法，制备阳离子聚丙烯酰胺 絮凝剂。实验表明，有机偶氮引发剂A用量为5%。，单体质量分数为30%,阳离 子度为40%,增溶剂B用量为4%。，反应体系pH值为5,反应时间为1h，合成的 聚合物相对分子质量可达900万。
通过红外光谱分析对聚合产物的结构进行表征，证明合成产物确为AM与 DAC的共聚物CPAM。差热-热重分析表明自制阳离子聚丙烯酰胺在常温下是稳定 的。紫外可见光谱分析证明单体之间确实发生了聚合反应，合成了新的物质CPAM。 对自制CPAM的形貌结构进行扫描电镜分析，结果表明自制阳离子聚丙烯酰胺吸 附架桥能力提高，絮凝性能增强。
采用乙醇-水混合液提取聚合物中未反应丙烯酰胺单体，并用紫外分光光度法 测定提取液中丙烯酰胺的含量。实验研究了反应时间、有机偶氮引发剂A、阳离 子度、增溶剂B和络合剂EDTA对聚合产物残留AM含量的影响。结果表明，延 长反应时间至60min，CPAM残留单体含量可降至0.21%;有机偶氮引发剂A用量 为5%%和阳离子度为40%时，聚合物残留单体含量最低；增溶剂B对聚合物残单 含量有一定影响；络合剂EDTA对聚合物的残单含量影响较小可不作考虑。
将自制产品用于污泥脱水实验研究。实验表明，自制的CPAM分子量为800 万，阳离子度为40%，投加量为30mL时脱水效果最好，滤饼含水率为82.2%，滤 液浊度为1.41NTU。另外还将自制产品与国内外常用的三种絮凝剂进行污泥脱水 效果对比实验，结果表示，自制产品污泥脱水效果优于山东产品，略优于江苏产 品和日本产品。
绪论
1.1絮凝剂概述
水资源，作为一个最基本的资源之一，是我们人类可生存的保障品，中国的 淡水资源量总的来看，虽然全球水资源的6%都在中国，有2.81万亿立方米，世界 排名为第四位。但是，我国是个典型的缺水国，人均淡水资源量少，只是世界平 均水平的1/4,被归为了全世界13个人均水资源缺乏的国家之一。更为严重的是， 水资源的分布极其不平均，南方可称之为水源充足，攘括了中国大部分的淡水资 源，但是，北方的淡水资源只有南方的1/4。另外，随着我国经济的迅猛发展，人 数的急剧增长，工业化和城市化的进程加快，同时，人均用水量也在增加，污水 排放量相应地也在增加，更为严重的是，水体的使用功能在受到大量的水污染后 急剧地减弱，这些现实存在的问题，使得中国在水资源短缺上的矛盾更加尖锐， 我国向可持续发展战略挺进的脚步受到严重地阻碍，并且，人民群众的健康、城 市居民的饮水安全也难以得到保障。
为使我国水资源的长期有效利用得到保证，解决逐渐严重的水污染问题，污 水处理刻不容缓。国内外众多学者做了大量的有关水处理方面的研究，开创了很 多处理工艺，如“吸附法”、“生化法”、“絮凝沉淀法”、“污水生态处理技术”、“离 子交换法”、“化学氧化法”等。而絮凝沉淀法，作为一种物理兼化学处理技术， 具有处理效率高、工艺简单、成本较低等优势，人们广泛地将其应用于水处理。 絮凝剂故而成为了絮凝沉淀法这一处理技术的重心 。
絮凝剂，是一类可将某些特殊物质凝聚而沉降的物质，这些特殊物质可以是 胶粒、溶液中的溶质，或者固体悬浮颗粒等[2]。经过絮凝剂处理后的水，可以再次 被人们利用，显著地提高了我国水的利用率，在大大地解决了这一水污染难题之 余，也给工业发展带来了福音。所以说，絮凝剂在废水处理中的地位，是不容忽 视的。
1.1.1絮凝剂的分类
絮凝剂的分类方法有很多，纵观目前我国常用的絮凝剂，将其大致分为“无 机”、“有机”、“微生物”和“复合絮凝剂”四大类。
①无机絮凝剂
无机絮凝剂，主要是让粒子上的电荷被中和后，使粒子凝聚，广泛应用于饮 用水和工业废水的净化处理[3]。若按相对分子质量分类，无机絮凝剂可细分为“无 机低分子”和“无机高分子”两大类。
1)无机低分子絮凝剂
无机低分子絮凝剂主要是一类低分子的无机盐，可分为铝盐类和铁盐类，具 有效能高、价格低等特点[4]。它主要根据絮凝剂的电中和作用，减小或抵消颗粒之 间的排斥力，使颗粒凝聚一起而形成絮体被分离出来。常用的铝盐类主要有硫酸 铝（Ab(S〇4)3)、铝酸钠（NaAl〇2)及明矾（AlK(S〇4)2.12H2〇)等；常用的铁盐 类主要有硫酸亚铁（FeS〇4)、硫酸铁（Fe2(S〇4)3)以及三氯化铁（FeCb)等。在 造纸废水、净化污水等方面，这些无机絮凝剂得到了非常好的应用。硫酸铝没有 毒性，使用简便，价格实惠，絮凝性能好，处理后的水质不会有很大问题；但其 缺点是当水温较低时，硫酸铝水解较困难，絮体不紧实，并且铝盐类絮凝剂会产 生二次污染，最终危害人体健康。三氯化铁的优点有形成的矾花沉降好，去浊能 力优于铝盐，pH值选择范围比较大；但是，缺点是处理后的水颜色比较重，不清 澈，有腐蚀金属的可能性，并且高浓度的铁也不利于人体健康和生态环境。鉴于 在水处理中存在的种种弊端，无机低分子絮凝剂于六十年代后期，最终被新兴起 来的无机高分子絮凝剂顺势取代[5]。
2)无机高分子絮凝剂
无机高分子絮凝剂是发展于传统低分子絮凝剂一类水处理技术常用絮凝剂， 如铝盐、铁盐。主要有“聚合氯化铝（PAC)”、“聚合硫酸铝铁（PAFS)”、“聚合 硫酸铁（PFS)”、“聚合氯化铁（PFC)”等。
聚合氯化铝（PAC)是一系列的中间水解产物，介于氯化铝和Al(OH)3之间的， 相互聚合而成的高分子化合物，是一种优良的无机高分子絮凝剂，它通过羟基架 桥聚合，分子中伴有数量不定的羟基[6]。在众多无机高分子絮凝剂中，聚铝絮凝剂 被生产得最多，应用得最广泛。与铁系、硫酸铝等絮凝剂相比，PAC具有投药量 少、效率高、絮体大而密实、沉降速度快、净水效果好等优点，但是，不足之处 是PAC的生产受限，成分较复杂，生产周期较长，难以控制反应条件，因此，难 以获得同一聚合度的产品，价格也比较昂贵。
聚合硫酸铝铁（PAFS)是在以铝盐为主、铁盐为辅的生产基础上研制成功的 新型高效混凝剂，产品兼具了聚合硫酸铝、铁的双重特性，相对分子质量较大。 PAFS的水解产物，与水中悬浮物、胶体颗粒等，可发生电中和和压缩双电层作用， 让废水中的悬浮物、胶体杂质之间发生粘连、架桥，在沉降过程中达到去除[7-8]。 因此，聚合硫酸铝铁具有沉淀絮体大，沉降快，水解浊度低，絮凝效果好等优点， 同时其生产工艺简单，反应时间短，价格低、pH值适用范围宽。目前主要用于含 硫、油田、造纸、含磷等多个废水领域。
聚合硫酸铁（PFS)是羟基被引入到硫酸铁的网状结构中，从而变成的一种絮 凝剂。PFS可有效去除水中的金属离子、亚硝酸盐、有机物、悬浮物、胶体等，对 浮游微生物也有很好的去除作用。另外，PFS还有除臭、破乳及污泥脱水等功能， 腐蚀金属设备较小，在处理含油污水上，效果显著优于FeS〇4。但其不足是处理后 的出水达不到无色，污泥量堆积很多。目前PFS已在工业废水、城市污水处理中 得到广泛应用[9]，但与PAC类似，PFS的相对分子质量以及吸附架桥能力仍远比 不上有机絮凝剂，而且还存在出水颜色较深等问题。
聚合氯化铁（PFC)，日本在1984率先合成了该产品，在FeCb溶液中逐滴加 入NaOH溶液，控制反应碱化度，可得到杂质较少的聚合氯化铁。在工业生产上， 以HNO3作为催化剂，使用盐酸处理废钢渣，其浸出液经通氧气氧化后，即制成 PFC。较多的阳离子存在于PFC溶液中，有一定的盐基度，其腐蚀作用弱，絮凝 性能因而稍强。另外，PFC具有用量不多的优点，使用简便、沉降较好、性能比 高等特点。PFC因碱化度的不同其对腐蚀特性的影响也不同，相比FeCb，PFC 具备降低铁盐的腐蚀能力、抑制铁离子的氧化溶解等作用，从而削弱了腐蚀性； PFC的腐蚀性与碱化度成反比，碱化度升高，腐蚀性反而降低。
②有机絮凝剂
有机絮凝剂是60年代后开始使用的第2代絮凝剂，它主要是依靠吸附、架桥 作用使水体中的胶体颗粒吸附到絮凝剂分子链上，形成絮凝体沉降[10]。从化学成 分讲，有机絮凝剂一般可分为合成类、天然类有机高分子絮凝剂两大类 。相比于 无机类，有机类在投加量、使用条件、使用效果、絮凝能力上占有一定的优势， 因而其未来是很有市场的。
1)合成有机高分子絮凝剂
依据所带不同的电荷，可细分为“阳离子型”、“阴离子型”、“非离子型” 和“两性型”絮凝剂，实际处理应用中使用稍多的为阳离子、阴离子和非离子型 絮凝剂[11]。
a.阳离子型高分子絮凝剂
阳离子型有机高分子絮凝剂，除了通过“电中和”、“架桥”作用脱稳絮凝， 还能与带负电荷的可溶解性物质发生反应，形成难溶解物，以此便于沉降脱水。 阳离子型聚合物对有机物和无机物都有很好的净化作用，而且更适合于有机物含 量高的废水，pH值可为中至强酸性，用量少，毒性也小。相比于非离子、阴离子 有机高分子絮凝剂，阳离子型的种类繁多，是有机高分子絮凝剂相关种类研究的 核心。在发挥电中和作用后，还可发挥长分子链的吸附、架桥作用，悬浮颗粒被 絮凝沉降下来，如污水中的油滴、悬浮物质、可溶解性胶体和水溶性有机物质等， 其表面大多呈现负电性，在降解去除这些污染物质上，阳离子型的絮凝剂则有独 特的作用。因表现出凝聚和絮凝的二重功能，它可以称得上一种多功能絮凝剂 [12-13]，降低水中的COD值、浊度十分有效。
b.阴离子型高分子絮凝剂
阴离子型有机高分子絮凝剂，常用的有“聚丙烯酸钠”、“聚苯乙烯磺酸钠”、 “丙烯酰胺”与“丙烯酸钠”共聚物等。阴离子型聚丙烯酰胺，可通过聚丙烯酰 胺的水解，或者丙烯酰胺与丙烯酸盐共聚合成，但是，它在酸性介质中羟基解离 受到限制，pH值和盐类对它有影响，因此降低了一些矿物的吸附活性。因为带有 负电荷的强亲水基团，阴离子型对表面的胶体颗粒持有选择絮凝作用；也即是说 一旦悬浮物表面的负电荷变多，那么它的絮凝效果将变差，甚至絮凝不起；同样， 随着阴离子度的增加，絮凝剂对于这一悬浮物的絮凝效果会出现某一最佳值。阴 离子型絮凝剂，在选矿、冶金、洗煤、食品行业等，石油钻井过程中的固液分离， 处理高浊度水上用途广泛。
c.非离子型高分子絮凝剂
非离子型高分子絮凝剂，常有“聚乙烯醇”、“聚氧化乙烯”、“聚丙烯酰 胺”等。在石油工业上，聚丙烯酰胺是应用最多的，它能在钻井泥浆中，作防塌 齐U、絮凝剂、降失水剂用；在采油中，作驱油剂、增稠剂用，在压裂中，作悬砂 剂用；非离子型聚丙烯酰胺可通过多种化学聚合方法制成，但是，传统的化学聚 合方法合成的聚丙烯酰胺产品，分子量和固含量均较低。要改善它的絮凝效果， 可以适当地提高反应体系黏度，这样溶液的流动阻力得到增加，比表面积也变大， 其絮凝网捕能力也随之加强，絮凝效率因而得到改观。
d.两性型高分子絮凝剂
水溶性两性高分子絮凝剂，在其他高分子絮凝剂的受到使用范围制约的情况 下，逐渐引起了人们的关注。两性型絮凝剂在处理同时含有两种离子的污水时尤 其适合，因为它带有正、负基团，其絮凝和污泥脱水效果良好，pH值使用范围广， 在酸、碱性介质中都可以使用，是国内外学者探讨和研究的热点[14]。
相比于其它絮凝剂，两性型高分子絮凝剂应用前景良好：㈠污泥脱水。两性 高分子絮凝剂处理后的污泥含水率减少，沉降比较好；㈡去除金属离子。阴、阳 离子基团的同时存在，易螯合金属离子，达到等电点时其得到释放，以此回收和 分离金属离子；㈢去除中、小分子有机物。如“表面活性剂”、“腐殖酸类物质” 等。至此国内外关于染料废水处理的报道有很多；㈣去除分子量低的有机物。这 类物质可与其中的阴、阳离子活性基团发生络合，从而达到去除。
2)天然有机高分子絮凝剂
与合成类相比，天然有机高分子絮凝剂优点诸多，如来源途径多，原材料能 再生，毒性低至无毒，生物降解易达到，价格实惠，二次污染基本没有等。但是， 它也存在一些弱点，如很小的电荷密度、较低的相对分子质量、活性容易消失。 它的絮凝性能可以通过对羟基进行氧化、酯化、交联、醚化以及接枝共聚等改性， 大程度地增加其活性基团，使捕捉与促沉作用有效加强而得到增强。目前，天然
有机高分子絮凝剂主要可分为三类一a.淀粉衍生物；b.木质素衍生物；c.甲壳素、 壳聚糖类改性产物等[1]。
a.淀粉衍生物絮凝剂
淀粉是自然界中含量最为充裕的天然资源，低价，可完全生物降解其产物， 可良好地循环于自然界中，是一种较早研发的天然有机高分子絮凝剂。截至目前， 接枝类、离子化、磺原酸酯类改性淀粉絮凝剂三大类是淀粉衍生物絮凝剂的主要 物质。淀粉，经众多脱水葡萄糖单元，以糖甙键连成，醇羟基平均分布于每个单 元的2、3、6位置上，导致淀粉分子中活性基团丰富。作为极其重要的淀粉衍生 物之一，阳离子淀粉，它是在碱催化作用下，胺类化合物与淀粉分子中的羟基反 应，产生醚衍生物，连带着氨基，氮原子因而带上正电荷。季铵型阳离子淀粉， 能成为国内外诸多学者研究的重点，归于其强阳离子性、pH范围宽。在工业废水 处理中，阳离子改性淀粉絮凝剂，一直承优良的高分子絮凝剂、阴离子交换剂之 称[15]。数年以来，学者们积极广泛地开展了淀粉与各单体，如“丙烯酰胺”、“丙 烯”、“丙烯酸酯”、“腈丙烯酸”等的接枝共聚反应的研究，致力于开发应用改性 产品。相比聚丙烯酰胺，淀粉衍生物絮凝剂在稳定性、适应范围、絮凝性能上独 具特色，在众多领域，如治理工业废水、污泥脱水、净化饮用水、去除分离重金 属离子以及矿物的冶炼等，被应用得很广泛。
b.木质素衍生物絮凝剂
木质素，作为植物原料的主要成分用于制浆造纸，实质上是一种天然的，植 物纤维中的芳香族高分子。木质素要成为性能良好的絮凝剂，可通过与低级脂肪 醛聚合，或者氧化缩聚而得到[16]。木质素优点显著，如可生物降解、可再生、无 化学毒性等，其分子中包含不同种类的活性官能基。木质素，可看作优良的绿色 化工原料，它的开发利用备受人们关注，因为它能使黑液排放减少、使环境得到 保护，显现出良好的经济效益。因含蛋白质的废水经处理后，回收来的蛋白质， 常作饲料用，故其不宜使用有毒有害物质的絮凝剂，此时的改性木质素产品便很 好的发挥了它的功效；Mckague[17]报道了根据曼尼期（Mannich)反应，将硫酸盐 木质素与二甲胺、甲醛，经甲基化和氯甲基化之后，获得的木质素衍生物在处理 硫酸盐浆厂漂白废水上，呈现出优良的效果；也有学者，把木质素变废为宝制得 了木质素阳离子表面活性剂，研究表明：此药剂对很多类型染料的脱色效果非常 理想，絮凝性能良好[4]。
c.甲壳素、壳聚糖类
甲壳素来源于甲壳类（虾、蟹）动物、昆虫的外骨骼，这些物质被酸浸、碱 煮后，经脱CaCO3和蛋白质大分子化合物后，分离获得。性能良好的絮凝剂一 壳聚糖，来源于甲壳素分子的乙酰基脱除改造。壳聚糖是至今被发现的唯一碱性 的天然多糖，具有特殊的性能和用途，但因在酸性水溶液中其游离氨基会溶解流 失，应用受限。壳聚糖的改性物质具有絮凝、吸附等功能，因其分子中有酰胺基、 氨基及羟基的存在。壳聚糖能够吸附带负电荷的微小颗粒，螯合重金属，优点诸 如少药剂、高效率、再生容易等，普遍应用于印染、重金属、电镀废水的处理以 及净化给水[18-19]。甚为重要的是，良好的降解性、无二次污染的特点，使壳聚糖 可用于处理食品加工水，减少悬浮物70%〜98%[16]。据报道，甲壳素多聚糖废水净 化剂再生简便，可重复再生多次，老化失效后又可用作燃料。我国甲壳素资源异 常丰富，归结于较长的海岸线和众多的江南湖泊，壳聚糖絮凝剂的开发便纳入我 国絮凝剂的发展方向之一。
③微生物絮凝剂
微生物絮凝剂作为第三代絮凝剂，是1980年代后期研发出来的，是通过微生 物的发酵、精制、抽提这些生物技术，从微生物或其分泌物中研制出的一种新型、 高分子有机物，具有一定的絮凝活性[10]。它包括“纤维素”、“多糖”、“DNA”、“蛋 白质”、“聚氨基酸”、“糖蛋白”等大分子物质[11]。相比于无机和有机高分子絮凝 齐U，微生物絮凝剂，具有效率较高、没有毒性、生产周期短、没有二次污染、脱 色效果独具特色、能产业化等特点，具有出色的絮凝能力、热稳定性，在安全环 保方面更具优越性。目前，研究工作已从提纯、改性升级为生物技术手段培育、 优良菌种的筛选，期望于以低成本换取高效絮凝剂，因此微生物絮凝剂的研究范 围已超越了传统的絮凝剂研究范畴。
主要微生物絮凝剂有以下3类：
1)微生物细胞直接被利用的絮凝剂；
2)微生物细胞中的提取物被利用的絮凝剂；
3 )微生物细胞的代谢产物被利用的絮凝剂[20]。
对于生活污水，与无机、有机絮凝剂相比，采用微生物絮凝剂处理将会有更 加优越的先决条件，对于工业废水而言亦是如此。尹华[21]等筛选出的菌株TH6用 于处理城市污水等废水时，浊度去除率可达91%，投药量少、废水澄清速度快； 庄源益[22]等用生物絮凝剂，大量的染料脱色实验表明，在Ca2+的存在下，脱色率 达60%左右；金漫彤[23]等人，在最合适的条件下，选用筛选出的微生物絮凝剂产 生菌，进行印染废水处理，去除COD&有一半以上，为57.1%。
安全、无毒的微生物絮凝剂在各种废水上均有涉及，包括食品废水[24]。微生 物絮凝剂虽然优点诸多，但国内对它的研究大部分停留在实验室，应用仅处在菌 种的筛选阶段，并且研究成本较高，因而一直未被广泛应用。
④复合絮凝剂
随着絮凝理论的不断发展，传统单一的絮凝剂难以获得满意的处理效果，复
合絮凝剂应运而生。复合型絮凝剂，顾名思义，其具备协同不同类型絮凝剂的能 力，絮凝效果变强，应用范围变大，间接地可减少污泥产量和絮凝剂的用量，降 低成本。复合絮凝剂，即指两种或两种以上的物质，可使水溶液产生絮体沉淀， 称其为“复合”。事实上，复合絮凝剂，意思是将两种或两种以上的物质经过改性， 或者经化学反应生成新的物质后再进行水处理[25]。
按化学成分分类，“无机-无机”、“有机-无机”、“微生物-无机”复合絮凝剂是 目前主要的3大类[1]。无机型复合絮凝剂主要是在传统的盐类物质基础上，添加或 者引入Ca2+、Mg2+、Zn2+，以及SO42-、Cl-、PO43-等离子中的一种或几种，形成复 合型无机高分子絮凝剂[26_27]。无机-有机复合絮凝剂，兼具无机基团、有机基团两 者的双重优点，彼此的不足得到抵消，可高度发挥其净水效果[28]。微生物-无机复 合型絮凝剂是将微生物絮凝剂与传统的絮凝剂进行复合，这是一个新的研究领域， 对复合无机絮凝剂的发展有着重大的意义。
复合絮凝剂克服了成本较高、效率低、絮凝效果差、出水水质不好这些单独 使用絮凝剂时出现的弱点，而且，减少了水中的二次污染物质，减少了铝、铁等 有害金属离子产生的危害。事实证明，复合絮凝剂的处理效果要优于单一絮凝剂。 郑怀礼[29]等使用复合絮凝剂，研究其除去生活污水中磷的效果，数据显示，出水 的去浊率为98.53%，除磷率高达98.42%，出水磷浓度这一项能达到国家I级排放 标准；叶霞[30]等获得的复合絮凝剂，处理城市景观水的效果较好，具有矾花大块、 分离容易、絮体形成快等特点。
1.1.2絮凝剂的作用机理
絮凝过程，主要是废水中的溶质、细小悬浮物和胶体颗粒，在投加絮凝剂之 后，凝集成大的颗粒沉淀而分离，从而净化废水。絮凝包括一系列物理-化学相互 作用的过程，絮凝机理仍然不很清楚，有待进一步研究。较统一的看法如下：
①压缩双电层作用
静电斥力是一个重要的作用力，体现在维持胶体或悬浮体系稳定上。它的排 斥势能，使得胶粒进行布朗运动相互靠近时，无法相互碰撞来凝聚。絮凝剂投入 后，增大了介质扩散层中反离子（也称抗衡离子）的浓度，将其部分挤入Stern层， 双电层电位因此迅速降低，导致Zeta电位下降，带电胶粒表面的扩散电层被压缩。 胶体附近的双电层的斥力分布因压缩作用发生改变，并且，絮凝剂这一电解质浓 度的不断增加，使得胶体的排斥势能逐渐减小，造成胶体之间的范德华力作用成 为主导，颗粒极易碰撞而聚集[31-32]。
②吸附电中和作用
吸附电中和作用是指胶体颗粒表面通过静电作用，形成的阳离子可强烈的吸 附带负电离子、带负电胶粒，或者线型高分子带负电荷的部位，引起电性中和作
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用的发生，降低了胶粒颗粒的表面电荷、使双电层变薄，静电斥力因此减小，容 易与其他胶体微粒凝结在一起。就高分子絮凝剂来说，胶体表面还存在氢键、极 性键、共价键、范德华力等吸附驱动力[32-33]。但是当胶粒表面吸附过多相反离子 时，会发生电荷转变而带上异号离子，引起胶体的再稳现象。吸附电中和作用对 所用絮凝剂和待处理污水中的电荷有要求，须是电性相反，故絮凝效果受到分子 链上的均匀度、电荷密度等的影响[34]。
③网捕或卷扫作用
用铝盐或铁盐做絮凝剂时，当投加量较大，能够迅速产生大量的金属氧化物 或金属碳酸盐沉淀物时，这些沉淀物通过沉淀的过程将水中的胶体颗粒所网捕、 卷扫，产生沉淀分离。在沉降过程中，新形成的絮体、高分子絮凝剂通过支链交 联形成的三维空间立体结构[35]，能够捕获未沉降的颗粒，拖带下来，像网捕鱼一 样，沉降到水底[32]。此外，絮凝剂最佳投加量，因金属氢氧类沉淀物可以水中的 胶体颗粒作为生成的中心，故与被除去物质的浓度成反比。
④吸附架桥作用
吸附架桥机理，主要是指在“氢键力”、“静电作用”和“范德华力”等作用 下，胶粒或细小悬浮物等，与链状高分子絮凝剂的活性部位，发生吸附桥连这一 过程。高分子絮凝剂一般为线型支链结构，当高聚物与胶体颗粒表面接触时，其 有吸附作用的化学基团与其产生特殊的反应而相互吸附，然后伸展在溶液中的部 分，借助自身的长链特征，将与某个表面空缺的胶体颗粒吸附连接，最终结果是 众多胶体颗粒跟着药剂聚集，形成显著可见的粗壮絮凝体[32,36]。如果胶粒过少， 聚合物伸展部分连不着第二个胶粒，起不到架桥作用，胶粒便又处于稳定状态。 胶粒表面发生再稳现象，也可能跟高分子絮凝剂的投加量过大有关，或者长时间 剧烈搅拌已稳定的胶粒，也会发生这种情况[4]。
1.1.3絮凝剂的发展现状及趋势
由此可见，低分子至高分子、无机至有机及微生物、单一型至复合型是絮凝 剂的发展概况。当今水处理行业中，絮凝技术十分重要，而作为该技术的轴心， 絮凝剂更是重中之重。顺应可持续发展战略，研究廉价、低毒、高效、环保、多 功能的绿色絮凝剂定能成为今后学者科研的重点。纵观国内外研究现状，絮凝剂 呈现出诸多良好的前景：
①阳离子型絮凝剂，因絮凝效果好，必将引起关注；
②复合型絮凝剂，因综合了无机与有机絮凝剂的优点，适用范围广，对多种 水质均有良好的净水效果，将成为未来的一个重要发展方向；
③天然高分子改性絮凝剂，具有没有毒性、低价、能安全生物降解等特点， 与绿色化学的发展思路相通，是一个可行的科学研究方向；
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④微生物絮凝剂，将无机高分子、合成有机高分子絮凝剂的自身缺陷避除， 能够实现零污染排放，因而具有广阔的空间和发展前景。
当前，我国除了要应对国外絮凝剂带来的竞争，还要考虑人类对环境的严格 要求，水处理药剂的生产出现严峻的挑战，因此新型絮凝剂的研发变得十分紧迫。 特别是有机高分子絮凝剂，具有诸多优点，在强化废水的处理、废水的回用上， 其作用不可忽视；天然高分子改性阳离子型絮凝剂，具有良好的絮凝性能、安全 环保、可生物降解，曾一度引起学者的重视，但由于其较弱的絮凝活性，限制了 它的开发应用。因此，开发一种安全、环保、经济、高效、没有二次污染的多功 能、绿色、新型絮凝剂，对产品生产工艺的改进、环境的保护以及人类的健康都 有切实的意义。
1.2阳离子聚丙烯酰胺的研究现状
阳离子型聚丙烯酰胺（CPAM)是一种水溶性聚电解质，由丙烯酰胺单体均聚， 或者与阳离子单体共聚合而成的线型高分子化合物[37]。阳离子聚丙烯酞胺产品主 要有P(AM-DMDAAC)，P(AM-DMC)以及P(AM-DAC)等[38]。在酸性或碱性条件 下，阳离子型聚丙烯酰胺均呈现正电荷性，能吸附水中悬浮的胶体颗粒，通过电 中和、吸附架桥作用，使颗粒凝聚成粗大的絮体，加速污水的沉降速率达到澄清[39]。 阳离子聚丙烯酰胺对比于无机絮凝剂，具有宽pH应用范围、少投加量、粗大的絮 体、较小的毒性、方便于处理等优点，广泛用于工业废水上的处理、污泥脱水、 造纸行业上和作为助留剂使用等方面。
1.2.1阳离子聚丙烯酰胺的聚合机理
阳离子单体与AM单体共聚合成阳离子CPAM,其反应过程符合自由基聚合 反应的一般规律，即分为：“链引发”、“链增长”、“链终止”、“链转移”四大基元 反应[40-41]。各基元反应如下：
①链引发
链引发的第一步反应，即通过热、辐射、光等方法引发形成初级自由基R-， 由引发剂R-R发生均裂而成。第二步反应，即初级自由基和单体，如丙烯酰胺等， 进行加成反应，生成单体自由基。
依照规律，一旦生成了初级自由基，其与单体的加成即刻进行，单体自由基 便获得。而自由基浓度取决于引发剂浓度和分解速度，同时又影响聚合反应速度 和聚合物相对分子质量的大小。初级自由基R•进攻单体的双键，将n键打开，形 成新的活性中心，此过程多次重复进行，就进入了链增长阶段。
②链增长
链增长，是指由上一阶段（链引发）形成的自由基，再反复与体系中的单体
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分子反应，不断增长生成链自由基的过程。
链增长主要是大分子形成的一个放热反应，增长活性链的末端自由基的性质 决定了链增长反应。而影响自由基共聚活性的有共轭效应、诱导效应及空间效应 [42]。对于阳离子型聚丙烯酰胺，由于阳离子单体上带有侧链较大的阳离子基团， 在反应过程中主要受空间效应的影响。
链增长反应中，其速度非常快，形成单体自由基R•后，便快速进入与其他单 体分子的加成反应，转变成活性链，最后成为低分子而终止。因此，聚合反应体 系内组分比较明确，无中间产物，仅由单体和聚合物两部分组成[43]。
③链终止
当两个链自由基相遇时，增长的活性链上的独电子消失，造成链终止。它有 两种形式：偶合终止、歧化终止。偶合终止，是终止于两个链自由基的独电子互 相结合变成共价键的反应，结果是产物分子量聚合度2倍于活性链，为链自由基 重复单元数之和；歧化终止是指终止于某链自由基R•夺取反应体系中的氢原子， 或其他原子的反应，结果是两者聚合相等，终止产物分子量等同于活性链的分子 量。
不同单体的聚合反应呈现出不同的链终止反应形式，主要决定于单体结构和 反应条件。阳离子单体与AM共聚的链终止以歧化终止为主，主要是因为升高温 度，活化能较高的氢原子转移，增加歧化终止的倾向。
④链转移
在自由基聚合的基元反应中，除“链引发”、“链增长”、“链终止”之外，“链 转移”反应也时有发生。它是指一个链自由基夺取其他分子上的一个原子（如氯、 氢）自身终止增长，使得其他分子成为自由基的反应。这些分子可以是单体、引 发剂、溶剂及大分子，其结果是自由基总数不变。
自由基因链转移而终止反应，减小了聚合度，变成了一个新的自由基。如果 活性足够的话，新自由基可再次引发单体，延续增长；在极端的情况下，即是新 自由基稳定而引起阻聚作用。
1.2.2阳离子聚丙烯酰胺的制备方法
可分为3大类：①聚丙烯酰胺的阳离子改性；②丙烯酰胺AM与阳离子单体 共聚；③天然高分子-丙烯酰胺接枝共聚阳离子化[44]。
①聚丙烯酰胺的阳离子改性
此法主要是通过曼尼期（Mannich)反应引入胺类分子到聚丙烯酰胺上，进行 季铵化改性后，可形成“叔胺型”、“季胺型”阳离子型聚丙烯酰胺，常用的胺类 分子有“二乙胺，，、“二甲胺，，、“三甲胺，，等[44]。另外，也可通过Hofmann降解反 应将聚丙烯酰胺链上部分-CONH2转变为-NH2而带上阳电性[45]。日本学者在早期
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对聚丙烯酰胺的改性上做了大量的研究，而国内起步比较晚，近年来人们对淀粉 改性进行了大量研究[46]。如2007年孙衍宁[47]等以玉米淀粉、AM、DMDAAC为 原料，通过反相乳液聚合制得改性淀粉阳离子多元共聚物，并将其用于制浆造纸 中段废水的处理。实验结果表明，在获得的优化条件下，多元共聚产物最优投加 量为8mg/L时，废水CODcr、SS、色度经处理后去除率各自可达到94.8%、97.1%、 93%。证明了通过阳离子改性，可得到较好的阳离子絮凝剂。目前，这种制备方法 已实现工业化生产，但国内改性CPAM阳离子形式较单一，存放时间短、残留单 体毒性较大，应用受到一定限制。
②丙烯酰胺单体与阳离子单体共聚
根据自由基引发单体共聚合的反应机理，阳离聚丙烯酰胺的制备，选择合适 的共聚单体便成为了关键。常用的阳离子单体有“丙烯酸二甲胺乙酯氯甲烷盐 (DAC)”、“甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC)”、“二甲基二烯丙基氯化铵 (DMDAAC)”等[44]。阳离子单体和AM单体的共聚产物分子量可控，阳离子度 可以调整，产物稳定性高、水溶性好，近年来在国内发展迅速[48]。沈一丁[49]等采 用自由基胶束共聚法，以AM、DMDAAC、丙烯酸十八酯（OA)为单体，获得了 疏水缔合型阳离子共聚物一PADO,将其应用于处理造纸中段废水。结果表明， PADO在这方面的絮凝效果要优于PFS、PAC和非离子PAM。共聚法制备的阳离 子聚丙烯酰胺，同改性法比较，可能存在相对分子量不高的问题，但是，其比较 稳定、易调节阳离子度，选择合成工艺的范围广，成本较低，后续处理简单，是 当今阳离子CPAM主要的研究重点之一。
③天然高分子-丙烯酰胺接枝共聚阳离子化
常用的天然高分子物质有“淀粉”、“纤维素衍生物”、“多聚糖类”、“蛋白质 类”及“植物胶改性产物”等[50-51]。杜丽英[52]等采用接枝共聚，用壳聚糖作原材 料，合成了三种类型不同的天然改性高分子絮凝剂一壳聚糖-AM-DMDAAC、壳 聚糖-AM、壳聚糖-AA。对活性污泥脱水性能的研究结果表明，壳聚糖 -AM-DMDAAC阳离子型接枝共聚物较其它两种共聚物更适合污泥脱水，污泥含 水率降低了9个百分点，与某些常用的絮凝剂相比，脱水效果更优越。
改性天然高分子絮凝剂，优点诸如较强的絮凝性能、广泛的应用范围、稳定 的分子链、易进行的阳离子化反应，但是，因天然高分子物质具有可生物降解性， 这类絮凝剂储存时间短、相对分子质量较低，远不及有机合成高分子的高效和稳 定。
1.2.3阳离子聚丙烯酰胺的共聚方法
按AM自由基引发体系分，阳离子聚丙烯酰胺的聚合方法可分为“化学引发 聚合”、“光引发聚合”、“高能辐射引发聚合”、“等离子引发聚合”等；按合成方
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法分，又可分为“水溶液聚合”、“反相乳液聚合”、“反相微乳液聚合”、“反相悬 浮聚合，，等。依据合成方法，以下作简要介绍[32]:
①水溶液聚合
水溶液聚合法是合成CPAM的最传统工艺之一，该方法是以一定浓度将单体 AM或与其它的共聚单体（如：丙烯酸钠、阳离子单体等）溶于水中，变成均相的 水溶液，然后引发剂诱导聚合，聚合产物经一段时间老化后，烘干、研磨粉碎处 理后得到粉状的CPAM聚合物。该方法操作比较安全、合成工艺设备不复杂、投 入成本不高、对环境的污染较小；但是，不足有聚合热不易散发、产物分子量较 低、固含量也不高、难于分离提纯、反应后处理较麻烦等。引发体系的适当选择、 反应条件的优化以及聚合工艺的改进等可以解决上述问题。
卢红霞[53]等采用(NH4)2S2〇8，CH3Na〇3S.2H2O和有机类化合物为复合引发体 系，通过水溶液聚合法将DMC、DAC、二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC)分 别和AM合成CPAM，并对其絮凝性能进行了考察，结果表明在同等共聚条件的 情况下，DAC的絮凝性能优于DMC、DMDAAC;郑怀礼[54]等使用复合引发剂， 通过水溶液聚合法合成了稳定可靠、分子量达1.2X107的阳离子聚丙烯酰胺 CPAM，并且，国内常用的絮凝剂产品，在污泥脱水效果和处理成本没有如其优越; 胡瑞[55]以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC)和丙烯酰胺（AM)为单体， 在复合引发体系下用水溶液共聚法，制备了对废水COD&去除率达80%以上，对 色度和浊度去除率为95%以上的阳离子CPAM类絮凝剂。
②反相乳液聚合
反相乳液聚合法是借助油包水型（W/O)乳化剂，将AM单体水溶液分散在 油的连续介质中进行乳液聚合，合成的CPAM胶乳产品比较稳定，再通过共沸蒸 馏脱水处理后，便得到粉状阳离子聚丙烯酰胺。此法进行于分散在油相的AM微 粒中，因此可使反应达到均匀散热，控制容易，高分子量、窄分布的CPAM胶乳 或干粉型产品适宜用此法制备。反相乳液聚合法具有反应速度快、产物相对分子 质量高、固含量高等优点，产品在日本、美国等国家已经工业化。但大量有机溶 剂的使用增加了生产投资，产品杂质较多，乳液稳定性差，反应后续处理比较麻 烦。
李小兰[56]等以K2S2O8和Na2S〇3作引发剂，油水质量比为1: 1: 1，用反相乳 液聚合法，分两次滴加27%和35%的丙烯酰胺AM溶液，合成的聚丙烯酰胺相对分 子质量达16.6X106,残单量小于3%;郑怀礼[57]等以AM和DAC为单体，复合乳化 剂选用Span80-Tween80，以液体石錯为连续相，用反相乳液聚合法制备出高相对 分子质量的阳离子聚丙烯酰胺，得到的产物粘度可达894mL/g;段文猛[58]等以丙 烯酰胺AM和DAC为单体，采用反相乳液聚合制备了高分子量和高阳离子度的聚丙
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烯酰胺，在最优合成条件下，CPAM的特性粘度最大，可达1378.7mL/g，对含聚 污水的处理出水浊度可达24NTU，含油量仅为3.4mg/L。
③反相微乳液聚合
反相微乳液聚合，在20世纪八零年代初，由Candau首次提出，它是在反相 乳液聚合的基础上发展起来的一种各向同性、8〜10nm之间粒径的乳液颗粒、清澈 透明或半透明、热力学稳定的胶体分散体系。适宜的乳化体系是制备稳定微乳液 的关键，可选用单一乳化剂体系，或者与多种乳化剂体系配合使用[59]。反向微乳 液聚合成的高分子量阳离子聚丙烯酰胺，具有固含量高、水溶性好、粒径小且均 匀、反应速度更快、乳液体系高度稳定等优点。
张素霞[60]等采用新复合引发体系，用反相微乳液聚合法获得相对分子量为 1.44X 107、具有线型、层状结构的聚丙烯酰胺；陈菊[61]等以丙烯酰胺为单体，同 时加入硫酸钠，用反相乳液聚合法合成获得了速溶型高分子聚丙烯酰胺；滕大勇[62] 等依据正交实验得出的最佳条件，通过反相微乳液聚合反应，制得了固含量为 37%、相对分子质量达12.8406的稳定速溶的聚丙烯酰胺微乳液。
④其他
除以上常用的一些聚合方法之外，还有其他发展起来的新方法。反相悬浮聚 合通常需要强烈的搅拌，使单体或单体混合物，变成细小的颗粒形式，悬浮于有 机溶剂中进行聚合。这种方法成本不高，工业化实现容易，产物分子量可达到较 高水平，但毒性较大。辐射聚合，即通过发射高能辐射线引发聚合。常见的辐射 线有“a射线”、“P射线”、“Y射线”、“x射线”、“中子流射线”等，而Y射线的能 量是最大的。沉淀聚合是将AM溶解在水中，或者有机溶剂进行聚合，合成的聚 丙烯酰胺以沉淀的方式析出，目前较为成熟的工艺比较少。但其优势在于聚合热 容易散发，易操作，分离干燥容易，后续处理简单。分散聚合，要求单体溶于盐 溶液中进行聚合，合成的高聚物以离散小颗粒的形式沉淀下来，产物没有有机溶 剂或油存在，易与水直接混合使用，但这种方法难以获得相对分子质量高的阳离 子絮凝剂[63-64]。
1.2.4阳离子聚丙烯酰胺的光引发研究
以上所介绍的各种聚合方法都是采用化学引发体系引发聚合的，虽然工艺均 比较成型，但获得的产品品质不算好，生产成本较高，对此研究者把研究方向逐 渐转移到光引发体系上，提出了一种成本更低、合成工艺更简单的方法一一光引 发聚合法[65]。光引发聚合反应所需活化能较低，可在很大的温度范围内引发聚合， 具有操作简便、投资少、产品纯度高、环保节能等特点[64]。目前一般是采用高压 汞灯进行光引发。除此之外，还有“荧光引发聚合”、“双引发剂聚合”、“Y射线引 发聚合”及“等离子体引发聚合” [66]。以下将对光引发聚合阳离子CPAM作简单
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介绍：
①光引发聚合
光引发聚合是指某一段范围内的波长的光，被单体吸收后引起分子量增加的 过程。配制一定浓度的AM水溶液连同一定量的光引发剂及其他助剂，完全溶解 后转移至无色透明容器中，充分搅拌使各物质分布均匀，通入氮气一段时间驱氧 后，迅速密封起来，将反映容器置于紫外光（或其他光源）下照射一定时间进行 聚合，待有胶状的聚合物生成，停止反应，熟化一段时间后，将块状CPAM取出， 烘干研磨后便得到成品。该法常采用高压汞灯发出以365nm为主波峰的UV光进 行引发聚合，所用的光引发剂按不同方法分类也有很多种[67]。这个技术首先要求 某一波长范围的光能可被反应体系中的单体组分所吸收；其次要求初级活性中心 能够形成，如通过吸光分子进一步分解，或与其他分子相互作用。整个聚合过程 中，光能被要求能经过形成的大分子化学键[68]。
聂荣春[69]等以AM单体和DMC共聚，用光引发聚合，研究优化合成阳离子 聚丙烯酰胺的工艺条件，探讨了光引发剂和引发时间的最优值，反应合成工艺简 单易操作，引发剂用量少，无污染；徐初阳[70]等采用光聚合聚丙烯酰胺并将其应 用到选煤厂煤泥水的处理中，实验结果表明，合成产物分子量高，并且应用效果 良好，同等条件下优于商品聚丙烯酰胺；安静[71]等通过UV光引发丙烯酰胺，获 得了相对分子质量达106的聚合物。
②光引发剂
光引发剂，在光引发聚合中起到促进引发作用的化合物。它的一般作用机理 是：光引发剂，由于通过适宜波长和强度光能的吸收，发生了光物理过程，被激 发到达某一激发态，若初级反应活性中心，能满足激发态能量大于断裂键要求的 能量时，便能形成，可称为初级自由基[43]。
按不同的吸收辐射能，光引发剂可分为紫外光引发剂（吸收波长为250〜400nm 的紫外光区）和可见光引发剂（吸收波长为400〜720nm的可见光区）；若按不同的 性质和反应机理，又可分为“自由基型光引发剂”和“阳离子型光引发剂两大类”
[72]
O
自由基型光引发剂种类繁多，历史长久，是一类带有生色基团尤其是含羰基 的化合物，主要包括“芳香酮类”、“安息香及其衍生物”、“苯乙酮类”、“酰基膦 氧化物”等。若按不同的产生自由基R•的作用机理来分，其可分为“光裂解型自 由基光引发剂”和“夺氢型自由基光引发剂”两类，光裂解型引发剂通常指芳基 烷基酮类化合物，而夺氢型引发剂则通常指芳香酮类[73]。自由基型光引发剂广泛 应用于涂料工业中，但也存在一些缺点，如反应受空气中氧的抑制影响强烈、自 由基的笼蔽反应明显、粘结性不好等。
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阳离子型光引发剂通常“芳香重氮盐”、“三芳香硫鎗盐”和“二芳香碘鎗盐”、 “茂铁盐化合物”等几种[74]。这些阳离子型引发剂大多是有机小分子，存在与单 体相容性不好、有气味以及残余光引发碎片的毒性等问题，而大分子化合物优点 是本身具有很低的毒性、挥发性、刺激性以及气味淡等，近年来大分子阳离子光 引发剂的研发开始引起关注。它主要是通过对小分子光引发剂，进行结构修饰， 或者在小分子光引发剂上引入不饱和功能团之后，均聚、共聚后得到大分子光引 发剂。例如含酯基、环氧基团的单体或聚合物通过与羟基取代的小分子光引发剂 进行缩聚反应而获得大分子光引发剂；大分子阳离子鎗盐通过在苯环上引入了长 链烷氧基、酯基等。阳离子型光引发剂具有不受空气中〇2等自由基的抑制、引发 速度快、内应力小等优点，在紫外光固化、涂料、油墨、添加剂等方面应用较多， 但是，它适用于很少的单体和低聚物，价格也稍高些。
近年来，鉴于自由基型、阳离子型光引发剂彼此固有的优缺点，学者致力于 研究阳离子-自由基杂化型和自由基-阳离子光引发剂，光引发剂的使用范围得到拓 宽，聚合物的性能得到很大程度地改善。
③光引发自由基聚合
光引发自由基聚合，可通过多种方式发生：第一，带有生色团或含羰基的聚 合物分子，被光引发或光直接引发单体，生成反应活性中心而达到引发聚合的目 的；第二，能够形成反应活性中心的一些分子，或者某一单体，接收光裂解引发 剂分子产生的能量，受到引发而聚合；第三，某种活性中心，如光激发复合物分 子后解离产生的自由基离子等，经引发聚合[75-77]。论文对第二种情况作简单介绍:
1)光活性分子引发聚合
单体首先必须能吸收某一范围的波长的光，才能保证直接光裂解引发的发生。 然而某些不能直接光裂解引发反应的单体，在加入少量光引发剂后，有可能发生 光引发聚合反应。因此光引发剂可以作为光活性分子。
这类光活性分子最终结果是可产生引发单体聚合的初级自由基，前提条件是， 能吸收一定的光能，并且保证化学转变或能量转移的有效进行。其主要物质包括 “烷基苯基酮”、“芳酮类”和“杂环类化合物”。光活性分子在光聚合反应中起到 的作用是提供初级自由基，以达到引发聚合的目的。
2)光引发合成阳离子聚丙烯酰胺的扫键
光引发合成阳离子聚丙烯酰胺符合自由基反应的一般规律，首先，单体或活 性物质受到光的激发，初级活性分子形成。其次，初级活性分子、光引发剂，在 吸收光能之后，在丙烯酰胺缺电子的双键，易与亲核试剂发生加成的情况下，断 裂丙烯酰胺的双键，从而形成了自由基。随后，各自由基便进入链增长阶段，最 终形成聚合物[43]。
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1.2.5阳离子聚丙烯酰胺的应用和发展趋势
①应用
1)应用于水处理工业
作为絮凝剂，阳离子聚丙烯酰胺具有优良的絮凝性能，且其药剂量小、处理 效率高、生成较少的泥渣，容易后续处理，因而可用于处理各种工业废水、城市 污水等，地下水以及工业悬浮液固液的分离工程也可以应用[78_79]。除此之外，还 可以作助滤剂和沉降剂。在沉降池未改造的条件下，用聚丙烯酰胺处理原水，其 净水能力能上升20%以上。作为助凝剂，净化站夏天雨水期低温、低浊水的问题， 在使用阳离子聚丙烯酰胺后，因此得到了有效地解决，工艺的抗冲击能力也得到 了提高，浊度去除率和色度去除率均得到有效提高，矾耗降低25%-50%。治理成 本，在出水水质可保证的前提下，得到了有效节约[80-81]。
2)应用于石油行业
阳离子聚丙烯酰胺除了还是一种优良的增稠剂，归咎于其水溶液的高粘度。 加之它的良好絮凝性能，可调节流变性的作用，在石油开采中，是一种可作多功 用的添加剂，如作为“增稠剂”、“堵水剂”、“絮凝剂”、“稳定剂”、“降阻剂”、“流 度控制剂”等，它在石油钻井、调整泥浆、堵水、减阻、防垢及三次采油中应用 广泛。
3)应用于造纸行业
CPAM在造纸工业中有多种用途[82]，按相对分子质量分类，较低的作为纸张 增强剂；中等的作为助留、助滤剂；高的作为絮凝剂。作为增强剂时，它能改善 印刷性能和视觉效果，原因是使用它后，纸张的抗撕性和多孔性得到提高，纸张 的强度变好。作为助留、助滤剂时，CPAM可提高细小纤维或填料粒子的留着率， 因其电荷中和和架桥作用。作为絮凝剂时，CPAM通过吸附架桥和电中和的作用 改善了其脱水性能，减少了纤维流失量，通过絮凝提高过滤和沉淀等回收设备的 效率。
除此之外，还有以下用途：
a.在食品工业中，CPAM可用于各种肉类、水果和蔬菜清洗水等的过滤澄清， 还可用作制糖工业用化学助剂；
b.在建材工业中，可用来增强水泥、石膏的硬度，其凝胶可用于建筑物的修复、 堵漏和填缝；还可用作建筑材料，如石棉制品等的胶粘剂；
c.在化妆用品工业中，CPAM可用作保湿剂、成膜剂、增稠剂；
d.在纺织、印染工业中，CPAM作上浆剂和整理剂使用的，并且，织物表面 可形成一层防皱、柔顺、抗霉菌的有效保护层。
阳离子聚丙烯酰胺的应用涉及众多方面[83-84]，随着时代的进步和发展，它的
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用途将会遍及更多领域，需求量也会日益上升。
②发展趋势
絮凝剂作为絮凝沉淀处理技术的核心，国内外研究学者都致力于开发廉价、 无（或低）毒、无污染、一剂多效的絮凝剂，其中开发多功能、绿色、新型的阳 离子型聚丙烯酰胺絮凝剂是发展方向之一。
目前，我国的阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂工业化发展处在初步阶段，种类单一， 大多的阳离子聚丙烯酰胺生产规模小，生产力弱，性能难以达标，因此目前使用 的大部分依赖进口。另外，由曼尼期反应制备的阳离子絮凝剂中存在着一定量的 残余丙烯酰胺单体，存在一定毒性，使其应用受到限制，特别是在生活用水的处 理上。因此，我国应致力于开发高效、无毒或低毒的、价格低廉的、有市场竞争 力的由丙烯酰胺与阳离子单体共聚合反应制备的阳离子型絮凝剂，并应在原料、 聚合方式的选择以及产品的性能（如分子量，阳离子度）等方面加以研究，并做 好污水处理及污泥脱水用阳离子聚丙烯酰胺的工业化生产工作。
传统的制备阳离子聚丙烯酰胺聚合物工艺虽然比较成熟，但生产成本高，工 艺相对复杂，产品质量不稳定，而光引发聚合具有反应速度快，所用设备简单、 投资少、产品纯度高、环保节能等优点，是目前合成阳离子聚丙烯酰胺比较有前 途的一种聚合方式，因而这一领域具有广阔的发展空间。
1.3研究目的和意义
近年来，随着经济的发展，人口的增加，我国城市污水产生量一直保持增长 势头，污水处理量因此持涨不减，而当今水处理行业中，絮凝技术十分重要，而 作为该技术的轴心，絮凝剂更是重中之重。目前，无机絮凝剂、有机高分子絮凝 剂是应用最多的。相比于无机絮凝剂，有机高分子絮凝剂具有诸多优点，如用药 量较少，絮凝效果好，受水体pH值、共存盐类的影响较小。因此，作为一种有机 高分子絮凝剂，阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂具有很高的研究价值。
阳离子聚丙烯酰胺（简称CPAM)，具有宽pH应用范围、少投加量、粗大的絮 体、较小的毒性、良好的脱色和去浊性能等优点，在污泥脱水、处理有色废水及 胶体含量较高的废水上，特别适合使用。目前，CPAM的合成与应用的研究报道很 多，其合成方法主要有水溶液聚合、反相乳液聚合、分散聚合、沉淀聚合等，一 般采用化学引发聚合，其工艺比较成熟，但这些方法也存在一些缺陷，如成本高、 产品质量不稳定等，影响了 CPAM在环保方面的普遍使用。作为絮凝剂使用的 CPAM，首先要求相对分子质量大、较快的溶解速度，此外还有简单、易操作的合 成工艺、较低的生产成本等要求，因而研究更先进、更高效、能耗低的新合成方
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法尤为重要。而UV光引发聚合具有操作简便、易控制、投资少、产品纯度高、环 保节能等优点，是一种高效率的新工艺，因此对实际生产具有重要指导意义。
采用光聚合技术进行CPAM的合成是一种效率高、用途广的高新技术，目前 国内在这方面的应用研究还很少，因而这一研究领域具有很大的发展空间。课题 主要是探索和研究采用高压汞灯通过光引发聚合阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂，并确 定其优化合成条件，制备出相对分子质量较高的合成产品，对其形貌结构进行表 征，并将其进行污泥脱水的应用考察，研究合成产品的絮凝效果。
1.4研究内容
针对目前国内光引发合成阳离子聚丙烯酰胺在产品相对分子质量性能方面存 在的不足，以及合成产品的应用效果等问题，论文研究的主要内容分四个方面：
①以丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC)和丙烯酰胺（AM)为单体，在以 365nm为主波峰的高压汞灯下，采用光引发聚合法，制备阳离子聚丙烯酰胺。通 过单因素实验，根据有机高分子化合物合成机理及自由基共聚反应机理，考察引 发剂、单体总质量分数、阳离子度、添加剂、反应时间、反应体系pH值等因素对 CPAM性能的影响，并对制备条件进行优化。
②采用红外光谱、差热-热重分析、紫外可见光谱分析、扫描电镜分析等手 段，对聚合产物进行表征。
③采用乙醇-水混合液提取聚合物中未反应丙烯酰胺单体，并用紫外分光光度 法测定提取液中丙烯酰胺的含量。研究反应时间、有机偶氮引发剂A、阳离子度、 增溶剂B和络合剂EDTA对聚合产物残留AM含量的影响。
④将自制的阳离子聚丙烯酰胺聚合物用于污泥脱水实验研究，并将自制产物 与国内外三种常用的有机高分子絮凝剂进行对比。采用经真空过滤脱水后滤饼含 水率、滤液浊度等宏观指标来反映污泥脱水性能的好坏。
1.5研究技术路线
研究的技术路线如图1.1所示。
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图1.1研究的技术路线图 Fig.1.1 Plot of experimental
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2阳离子聚丙烯酰胺的合成
2.1实验材料和仪器
精密电子天平梅特勒一托利多仪器有限公司AL104
超级恒温水槽上海精宏实验设备有限公司DKB-501A
真空干燥箱上海精宏实验设备有限公司DZF-6021
pH计梅特勒-托利多仪器有限公司Delta320 台式
玻璃砂芯漏斗长春市玻璃仪器厂40mL-G2
非稀释型乌氏粘度计上海精宏实验设备有限公司0=0.5mm
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实验所用的主要材料如表2.1所示。
表2.1实验所用材料一览表 Table 2.1 Experimental reagents
实验材料级别生产厂家
丙烯酰胺工业品
工业品重庆蓝洁自来水公司
丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(质量分数80°/〇)上海广创景进出口有限公司
有机偶氮引发剂A化学纯上海广创景进出口有限公司
增溶剂B化学纯重庆博艺化学试剂有限公司
乙二胺四乙酸钠化学纯重庆川东化学试剂厂
苯甲酸钠化学纯重庆川东化学试剂厂
铬酸洗液/实验室自制
氯仿分析纯重庆川东化学试剂厂
氯化钠分析纯重庆川东化学试剂厂
丙酮分析纯重庆川东化学试剂厂
无水乙醇分析纯重庆川东化学试剂厂
氮气纯度99.9%重庆嘉润气体有限公司
实验所用的主要仪器如表2.2和图2.1所示。
表2.2实验仪器一览表 Table 2.2 Experimental equipment
实验仪器生产厂家型号
续表2.2:
实验仪器生产厂家型号
紫外灯组上海亚明灯泡厂有限公司P=500W
红外光谱仪日本SHIMADZU公司IRPrestige-21
差热/热重分析仪日本岛津公司DTG-60H
扫描电子显微镜捷克TES-CAN公司VEGAII LMU
双光束型紫外可见分光光度计北京普析通用仪器有限责任公司TU-1901
紫外灯反应装置功率为500W，主波峰为365nm，装置示意图如图2.1所示:
Fig 2.1 UV lamp schemes
2.2阳离子聚丙烯酰胺的合成方法
采用紫外光引发聚合法，常温下，将一定量的AM、DAC、有机偶氮引发剂A 及各种助剂用蒸馏水溶解、搅拌均匀后，转移到广口瓶中，通入氮气驱氧10min 后密闭保存，并置于紫外光下照射1h后得到白色透明胶体状阳离子聚丙烯酰胺。 将胶体状产物放入真空干燥箱内，在温度为70°C的条件下烘干，用粉碎机粉碎便 可获得粉末状阳离子聚丙烯酰胺。
2.3聚合物性能的测定 2.3.1固含量的测定
固含量即指聚丙烯酰胺中水分等挥发性物质被除去后固体物质所占的百分含 量。根据国标GBT12005.2-1989的要求[85]，称取一定质量的胶状产物，置于真空 干燥箱（105±1C)中烘干至恒重时，干燥后样品的质量占干燥前样品质量的百分
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比即是固含量。
固含量测定步骤如下：
①粉状试样的测定步骤
1)取三个洁净的烧杯，烘干至恒重后称取并记录其质量，精确到0.0001g;
2)在电子天平上往已恒重的三个烧杯中，分别称入0.6〜0.8g样品，记录质量 m。，精确至 0.0001g；
3)将已称好样品的烧杯置于105.0°C的鼓风干燥箱内干燥24h;
4) 取出三个烧杯，均置入干燥器内，待冷却30min后称量质量m，精确到
0.0001g；
5)根据所得数据计算样品的固含量。
②胶体试样的测定步骤
1)取洁净的涤纶膜三片、玻璃棒三根，在105.0C下烘干一段时间至恒重， 分别称量每片涤纶膜和一根玻璃棒的质量，记录下来，精确至0.0001g;
2)在每片涤纶膜上，用彼此的玻璃棒分别称取0.4g〜0.6g的样品，和玻璃棒一 起快速称量质量m0，精确到0. 0001g;
3)用玻璃棒将样品涂成均匀的薄层；
4)将涂好样品的涤纶膜连同玻璃棒一起放入温度为105.0C的鼓风干燥箱内 干燥24h;
5)干燥之后，取出烘干的样品，将其和玻璃棒一起放入干燥器内，冷却15min 后称量质量m，准确至0. 0001g;
6)根据所得数据计算样品的固含量。
固含量百分比按下式计算：
m
S = —X100%(2 1)
mo
式中：S——样品固体含量，％;
m干燥后样品的质量，g;
m〇——干燥前样品的质量，g。
2.3.2聚合物相对分子质量的测定
CPAM的分子量可由特性粘度算出。根据国家标准GB T12005.1-1989[86]，采用 “一点法”进行测定，测定步骤如下：
①NaCl溶液流经时间^的测定
取一根干燥洁净的乌氏粘度计备用，用移液管移取10mL经干燥的G2玻璃砂 芯漏斗过滤的、浓度为l.00mol/L的NaCl溶液至乌氏粘度计中，将其垂直放入 (30±0.1)C的恒温水浴中，恒温预热10min后，用秒表测量NaCl溶液的流经时间。
22
按此测三次，误差控制在0.2s内，其平均值^即为所求。
②试液的制备
称取0.2000〜0.3000g左右的胶状阳离子聚丙烯酰胺，置于250mL的烧杯中， 向烧杯中先后加入100mL的蒸馈水和100mL浓度2.00mol/L的NaCl溶液，充分搅
拌，待产物完全溶解后用G2玻璃砂芯漏斗过滤，即得试样溶液。
③试液流经时间〖的测定
按照步骤①中NaCl溶液流经时间^的测定方法，测定试样溶液的流经时间^。
④相对分子质量的计算
首先计算相对粘度： t
Ir =■
to (2. 2)
式中：n相对粘度；
t试液的流经时间，s;
t0-1. 00mol/LNaCl溶液的流经时间，s。
由所得的n查表得相应的[扑C值与试样浓度c相除，结果即为特性黏度[別。
c按（2. 3)式计算：
ms c =——
V，(2.3)
式中：[別一特性黏度，mL/g;
c-试液的浓度，g/mL;
m试样质量，g;
夕试样固含量，g;
V’一试液体积，mL。
相对分子质量按式（2.4)计算：
^Mr=802• M1.25(2.4)
2.4结果与讨论
在实验过程中，影响阳离子聚丙烯酰胺相对分子质量高低的因素较多，考虑 到实验过程的高效性以及实验结果的科学性，论文通过单因素实验，结合有机高 分子聚合物的自由基聚合反应机理，重点考察了有机偶氮引发剂用量、单体总质 量分数、阳离子度、增溶剂用量、反应时间和反应体系pH值等因素对合成阳离子 CPAM性能的影响，最终获得阳离子聚丙烯酰胺的最佳条件。
2.4.1有机偶氮引发剂A用量对聚合产物分子量的影响
在紫外光照射下，其它因素固定，研究有机偶氮类引发剂A的用量对聚合产物
23
o o o
8 7 6
^/_^<R
相对分子质量影响。如图2.2所示:
400 L
100300500700900
有机偶氮引发剂A用量/10-5
图2.2有机偶氮引发剂A用量对相对分子量的影响 Fig.2.2 Effect of organic azo initiator A dosage on the molecular weight
由图2.2知：随着有机偶氮类引发剂A用量的增加，产物的分子量先增后减。 这是因为，引发剂用量过少，聚合反应速率慢，有机偶氮类引发剂A分解产生的 活性自由基较少，不能顺利进行单体的聚合反应，导致产物分子量较低；随着引 发剂用量的增加，活性自由基增加，聚合反应完全，产物分子量开始增大；而引 发剂用量过多，产生的活性自由基增多，聚合反应速率加快，发生了亚胺化交联， 使聚合物中线性分子成分减少，水溶性降低，从而使产物分子量下降。因此，实 验确定有机偶氮类引发剂A的最佳用量为5%。。
2.4.2单体总质量分数对聚合产物分子量的影响
在紫外光照射下，其它因素固定，研究单体总质量分数对聚合产物相对分子 质量的影响，研究结果见图2.3。
24
700 500 300 100 L
152025303540
单体总质量分数/%
图2.3单体总质量分数对相对分子量的影响 Fig.2.3 Effect of the gross mass fraction of monomer on the molecular weight
从图2.3知，随着单体总质量分数的增加，产物的分子量也是先增大后减小。 当单体总质量分数在25%〜35%之间时，制得了相对分子量较高、溶解性较好的产 品。这是因为，当单体总质量分数太低时，减少了单体之间碰撞的机会，分子链 的增长受到阻碍，并且，此时聚合反应速度慢而时间长，聚合不充分；当单体总 质量分数过高时，极大地增加了单体之间碰撞的可能，且聚合反应产生的热不易 散发，反应速度加快，易发生交联，使产物的溶解性下降，产物的相对分子质量 降低。考虑到单体总质量分数越高，溶解性越差，实验确定单体质量分数为30%。 2.4.3阳离子度对聚合产物分子量的影响
在紫外光照射下，其他因素固定，研究阳离子度对聚合产物相对分子质量的 影响，研究结果见图2.4。
203040506070
阳离子度/%
图2.4阳离子度对相对分子量的影响 Fig.2.4 Effect of the cationic degree on the molecular weight
25
从图2.4知，随着阳离子度的增加，产物的分子量先上升后降低。这可能是因 为阳离子度较低时，活性更高的AM单体加快了聚合反应的速率，缩短了诱导期， 产物的分子量因而降低；当阳离子度较高时，活性较低的阳离子单体DAC含量较 高，增加了聚合反应的诱导期和反应达到最高温度的时间，也不利于单体之间的 聚合，产物的分子量同样下降。因此，从产物的分子量和原料成本综合考虑，实 验确定阳离子度为40%。
2.4.4增溶剂B的用量对聚合产物分子量的影响
在紫外光照射下，其他因素固定，研究增溶剂B的用量对聚合产物相对分子 质量的影响，研究结果见图2.5。
800
700
600
500
400
50100200300400500
增溶剂B用量/10-5
图2.5增溶剂B用量对相对分子量的影响 Fig.2.5 Effect of solubilizer B dosage on the molecular weight
从图2.5可知，随着增溶剂B用量的增加，产物分子量首先缓慢增大、后减小 的趋势。这是因为，增溶剂用量过少时，增溶剂B可作为辅助还原剂，有利于动 力学链长增长，从而提高产品分子量；当增溶剂B用量过多，增加了链转移的几 率，不利于分子量的提高。从产物的分子量和溶解时间综合考虑，实验确定增溶 剂B用量为4%。。
2.4.5反应时间对聚合产物分子量的影响
在紫外光照射下，室温下，单体质量分数为30%,阳离子度为40%,有机偶 氮类引发剂A用量为5%。，增溶剂B用量为4%。，通入氮气时间为10min时，研究反 应时间对合成产品相对分子质量的影响，研究结果见图2.6。
26
o o o o
5 4
&/_±<R
300 -
200 '111111
30456080100120
时间/min
图2.6反应时间对相对分子量的影响 Fig.2.6 Effect of reaction time on the molecular weight
从图2.6知，反应时间低于60min，产物的相对分子质量逐渐增加;但大于60min 时，产物分子量不再提高。这是因为，刚开始阶段反应体系是透明的，反应介质 容易吸收大量紫外光，有机偶氮引发剂分子受激发后引发聚合，聚合度不断地增 大；随着反应的进行，反应容器中合成聚合物的粒径逐渐增大，反应介质吸收紫 外光的能力减弱，加之反应介质的不断消耗，反应过程中的链转移、歧化反应， 使得反应后期阶段聚合度不再增加；因此，实验确定反应时间宜为1h。
2.4.6反应体系pH值对聚合产物分子量的影响
在紫外光照射下，其他因素固定，研究反应体系pH值对聚合产物相对分子质 量的影响，研究结果见图2.7。
345679
pH值
图2.7反应体系pH值对相对分子量的影响 Fig.2.7 Effect of pH on the molecular weight
27
从图2.7知，产物的分子量随着体系pH值的增加先增加后减小。当pH值为5 时，产品的分子量是最大的。在弱酸性的反应体系中有利于聚合反应的进行。这 是因为，在聚合反应中，各单体的竞聚率、引发剂的分解速率受到pH值的影响， 进而聚合反应的速率极其结构和性质也受到影响。在较低pH值聚合时，分子内和 分子间可能发生酰亚胺反应，引起交联；在较高pH值聚合时，链转移速率过大， 难以形成大的分子，从而使相对分子质量显著降低。本实验采用氢氧化钠和盐酸 调节pH值，确定反应体系较佳的pH值为5。
2.5本章小结
① 以丙烯酰胺（AM)与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC)为单体，采用 紫外光引发聚合法，制备阳离子聚丙烯酰胺CPAM。该方法具有工艺简单，操作 易控制，反应快速，污染小等优点。
②单因素实验获得的优化条件为：有机偶氮引发剂A用量为5%。，单体质量 分数为30%,阳离子度为40%,增溶剂B用量为4%。，反应体系pH值为5,反应 时间为1h，合成的聚合物相对分子质量可达900万。
28
3聚合物的结构表征
3.1聚合物的预处理
称取一定量的胶状聚合产物，分别用丙酮、无水乙醇洗涤浸泡24h,充分去除 聚合产物中的杂质及未反应的单体，置于温度为70°C的真空干燥箱中烘干一段时 间后，至恒重，然后研磨成细小的粉末，放入干燥器中，备用。
3.2红外光谱表征
用日本岛津公司的IRPrestige-21傅里叶变换红外光谱仪对提纯干燥后经研磨 制得的阳离子CPAM粉末的结构进行了分析，如图3.1所示：
图3.1聚合物CAPM的红外光谱图 Fig.3.1 IR spectrum of the polymer CPAM
从图3.1知，3462.22cm-1处出现酰胺基团中-NH2的伸缩振动吸收峰； 光引发聚合阳离子型聚丙烯酰胺的制备表征及应用,1633.70cm-1处出现-CONH2中的C=O特征吸收峰；2916.37cm-1处出现亚甲基 (-CH2)、甲基（-CH3)的非对称吸收峰；1735.93cm-1处出现酯类C=O的特征吸收 峰，1165.00cm-1处出现酯类C-O的伸缩振动吸收峰；1454.33cm-1处出现 -CH2-N-(CH3)3亚甲基（-CH2)的振动吸收峰，952.84cm-1处出现季胺基的吸收峰。 红外光谱分析表明合成的产物确实是AM与DAC的共聚物CPAM。同时对比波数 3462.22cm-1，1633.70cm-1 和 1735. 93 cm-1，952. 84cm-1 处吸收峰面积的大小，可 定性地判定，酰胺基的含量远大于酯基和季铵基的含量，与自制CPAM阳离子度的
29
参数大致吻合。
3.3差热-热重分析
将提纯干燥后经研磨制得的阳离子CPAM粉末置于加盖的氧化铝坩埚中，在 氮气氛围下以10°C/min的升温速率从20°C上升至600°C进行分析。图3.5为聚合 物的差热-热重图。
0.5
100-
80-
0.0
0C
6 4
1
20-
0
273.1
0100200300400500600
T/〇C
图3.2聚合物CPAM的差热-热重曲线 Fig.3.2 DSC-TGA analysis of the otained polymer CPAM
Ms/l/°sa
5
-1.0
从图3.2可知，当温度升高至91.1C时，聚合物出现第一次明显失重，主要是 由于粉状的产物容易吸潮，样品中的各种水分如结晶水、非结合水和结合水等的 挥发造成的，试样失重8.59%;当温度继续升高至273.1C时，聚合物出现第二次 明显失重，主要是化学分解反应发生，酰亚胺反应及甲基从季铵基上的脱去，同 时氯化氢也被脱去，试样迅速失重35.61%;当温度继续升高至395.1C时，聚合物 出现第三次明显失重，此时主链发生断裂，开始分解，试样迅速失重72.85%。由 此可以看出，自制的阳离子聚丙烯酰胺在常温下是稳定的，不会发生分解。
3.4紫外可见光谱分析
取一定浓度的CPAM溶液，以蒸馏水为参比，在190〜300nm范围内测量聚合产 物的紫外可见光谱图，如图3.3所示；单体丙烯酰胺（AM)和丙烯酰氧乙基三甲 基氯化铵（DAC)单体的紫外光谱图分别如图3.4、3.5所示：
30
0.05¬0.04¬0.03¬0.02¬0.01 - 0.00
180200220240260280300
Wavelength/nm
ssqjosqv
31
图3.4单体AM的紫外可见光谱图 Fig.3.4 UV-vis spectra of the monomer AM
图3.3聚合物CPAM的紫外可见光谱图 Fig.3.3 UV-vis spectra of the polymer CPAM
ssqjosqv
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
180200220240260280300
Wavelength/nm
图3.5单体DAC的紫外可见光谱图 Fig.3.5 UV-vis spectra of the monomer DAC
从图3.3可知，CPAM在190〜300nm之间出现两个吸收峰，分别在200nm处 和233nm处。从图3.4和图3.5可知，单体AM的吸收峰出现在198.5nm左右，与
N上无取代的a，P不饱和酰胺的吸收峰相符合[87]；而198nm是单体DAC的吸收 峰。除单体AM和DAC在200nm左右的吸收峰之外，聚合物CPAM在233nm处
出现了一个新的吸收峰，这证明单体之间确实发生了聚合反应，合成了新的物质 CPAM。因在聚丙烯酰胺合成程中存在单体AM残留的问题，故在200nm处出现 的吸收峰很可能是残留单体AM造成的。
3.5扫描电镜分析
用捷克TES-CAN公司的VEGAII LMU扫描电子显微镜，光引发聚合阳离子型聚丙烯酰胺的制备表征及应用,将提纯干燥后研磨 制得的阳离子CPAM粉末，喷金预处理，扫描CPAM的形貌结构。得到的扫描电 镜图如图3.6所示：
32
放大5000倍
放大3000倍
放大2000倍放大500倍
图3.6聚合物CPAM的扫描电镜图 Fig.3.6 SEM picture of the polymer CPAM
从图3.6可以看出，CPAM的表面结构存在大量的细小孔隙，并且表面分布不 均匀。CPAM的这种细小孔隙的存在有助于水分的进入，增加了产物的溶解性；而 线型结构的CPAM通过支链互相交联，使产物表面积增大，提高了聚丙烯酰胺的吸 附架桥能力。这种阳离子CPAM在吸附水体中的污染物胶体颗粒、有机污染物等方 面，具有更好的絮凝效果。
3.6本章小结
①对自制产物的结构进行了红外光谱表征，证明聚合产物确为AM与DAC两
33
单体的共聚物CPAM。
②对聚合产物CPAM进行差热-热重分析，结果表明自制的阳离子聚丙烯酰 胺在常温下是稳定的。
③对聚合物CPAM以及单体AM、DAC分别进行了紫外可见光谱分析，紫 外可见光谱图表明聚合物CPAM在233nm处有一个新的吸收峰，综合单体AM、 DAC的紫外可见光谱图，证明单体之间确实发生了聚合反应，合成了新的物质 CPAM。另外，聚合物CPAM在200nm处有吸收峰，可能是残留单体AM造成的。
④对自制CPAM的形貌结构进行扫描电镜分析，结果表明自制的阳离子聚丙 烯酰胺表面结构存在孔隙，交联紧密，产物比表面积增大，提高了聚丙烯酰胺的 吸附架桥能力，絮凝性能增强。
34
4阳离子聚丙烯酰胺中残留AM含量的测定
4.1丙烯酰胺标准曲线的绘制 4.1.1丙烯酰胺样品的预处理
因工业级的丙烯酰胺中含杂质较多，不能直接用来制备标准溶液绘制标准曲 线。因此首先要对丙烯酰胺进行重结晶提纯。而提纯所用的溶剂为氯仿。具体步 骤如下：
称取一定量的工业级丙烯酰胺溶于50°C的氯仿中，并趁热过滤，将盛有滤液 的容器浸于盐冰浴中降温，待有晶体析出后，将收集到的丙烯酰胺晶体重复结晶 一次，如此所得的丙烯酰胺晶体纯度高达99%以上。提纯后的丙烯酰胺放置于棕 色玻璃瓶中，4C下干燥保存，备用。
4.1.2丙烯酰胺标准曲线的制作
取提纯后的丙烯酰胺配制一系列浓度分别为0.5mg/L，1.0mg/L，2.0mg/L， 4.0mg/L，6.0mg/L，8.0mg/L，10.0mg/L的标准溶液，以体积比为5: 5的无水乙醇
-水溶液作溶剂。在波长为205nm处测定其吸光度，作图绘制成丙烯酰胺的标准曲 线，如图4.1所示。
4.2实际样品的测定
称量4〜5g左右胶状样品于250mL锥形瓶中，记录样品的质量。准确量取一定 体积的9: 1的无水乙醇-水溶液倒入锥形瓶中，晃动使样品充分浸泡于溶液中，密
35
封保存，避光浸泡24h后，用玻璃棒转移上清液至250mL容量瓶中，补加一定量的 无水乙醇、水溶液，使无水乙醇-水的体积比为1:1,再用体积比为5: 5的无水乙 醇-水混合液定容。静置30min后，用TU-1901紫外分光光度计在波长为205nm处 测定其吸光度A,根据所得的吸光度A和标准曲线y=ax+b，计算待测溶液中丙烯酰 胺的含量。
4.3结果与讨论
4.3.1反应时间对残留AM含量的影响
反应时间的长短决定了单体之间转化为聚合物的程度，也就影响了聚合物的 质量。固定其他因素，研究反应时间对聚合物中残留单体AM含量的影响，见图 4.2所示。
30456080100120
反应时间/min
图4.2反应时间对残留AM含量的影响
Fig.4.2 Effect of reaction time on the content of residual AM
从图4.2可以看出，随着反应时间的延长，CPAM中残留单体AM的含量不断 降低。这是因为，随着反应的进行，单体的转化率不断提高，聚合物浓度逐渐增 加，单体浓度逐渐降低。反应时间的多少直观地决定了残留单体的含量。当反应 时间在30min〜60min之间，其影响显著，超过60min残留单体含量降低的幅度不 大，因此确定最佳反应时间为60min时，可获得残留AM含量为0.21°%的聚合产 物，质量达标。
4.3.2有机偶氮引发剂A用量对残留AM含量的影响
引发剂的用量在很大程度上决定了聚合物的产品质量。这不仅体现在产品合成
36
上，还体现在产品残留单体含量上。选择合适的引发剂并控制引发剂的用量，可 提高单体AM的转化率，从而有效地降低产品的残留单体含量。固定其他因素， 研究引发剂用量对聚合物中残留AM单体的影响，见图4.3所示。
_
料
0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0. 2 0.1
100300500700900
引发剂用量/1〇-5
图4.3有机偶氮引发剂A用量对残留AM含量的影响 Fig.4.3 Effect of organic initiator dosage A on the content of residual AM
从图4.3可知，随着有机偶氮引发剂A用量的增加，聚合物CPAM残留单体 含量出现先减小后增大趋势。当引发剂用量为5%。时，残单含量可降至0.38%。这 是由于当引发剂含量低于或高于5%。时，单体聚合反应不够充分，反应不彻底，残 留AM含量因而增加。
4.3.3阳离子度对残留AM含量的影响
固定其他因素，研究阳离子度对聚合物中残留AM含量的影响，如图4.4所示。 光引发聚合阳离子型聚丙烯酰胺的制备表征及应用,从图4.4可知，随着阳离子度的增加，残留AM的含量不断降低，但阳离子度过大 时，残单含量反而出现增大。这是因为，随着阳离子单体的增加，反应体系中的 自由基相对不断的形成，促进反应的进行，残留单体的含量不断减小；但阳离子 度过大时，活性较低的阳离子单体DAC增加了聚合反应的诱导期，使单体未完全 聚合，残单量开始增大。综合阳离子度对聚合物相对分子质量的影响，实验确定 最佳阳离子度为40%时，残留单体降到最低值，为0.31%。
37
%/SVAV 拉_細®
0.1 L
203040506070
阳离子度/%
图4.4阳离子度对残留AM含量的影响 Fig.4.4 Effect of cation degree on the content of residual AM
4.3.4增溶剂B用量对残留AM含量的影响
增溶剂 B
增溶剂B的使用是为了改善聚合物的溶解性，固定其他因素， 用量对聚合物中残留AM含量的影响，如图4.5所示。
0-0-0-
0.7 r 0.6
50
100
200300
尿素含量/10-5
400
500
0. 2 0.1
图4.5增溶剂B用量对残留AM含量的影响 Fig.4.5 Effect of solubilizer B dosage on the content of residual AM
由图4.5知，随着增溶剂B用量的增加，CPAM中残留单体的含量先 大，在4%。时达到最小值0.35%。这是由于增溶剂在一定范围内可作为辅| 促进分子链的增长，使单体AM不断进行聚合；当增溶剂B过量时，会
减小后增 力还原剂， 阻碍单体
力还原剂，
38
之间的有效碰撞，分子链的增长减慢，增加了链转移和链终止的机会，不利于聚 合反应的进行，残留单体含量增加。考虑聚合物的溶解性，确定增溶剂B的最佳 用量为4%。。
4.3.5添加剂对残留AM含量的影响
添加剂EDTA在反应体系中作为络合剂使用，这是由于反应体系中存在一些 铁、铜等金属离子，这些金属离子会阻碍聚合反应的进行，使单体聚合不彻底， 影响聚合产物质量。金属离子对聚合反应的影响可通过加入一定量的EDTA来有 效地屏蔽。固定其他因素，研究络合剂EDTA对残留AM含量的影响，如图4.6 所示。
0.1
100300500700900
络合剂EDTA用量/10-6
图4.6络合剂EDTA用量对残留AM含量的影响 Fig.4.6 Effect of complexing agent EDTA dosage on the content of residual AM
从图4.6知，随着络合剂EDTA的增加，聚合物的残单含量变化不大，对其影 响较小。当EDTA用量为500ppm时，产物残单降低至0.30°%；随着EDTA用量的
增加，残单含量也开始增大，说明当络合剂超过一定数值时，EDTA反过来成为反 应的制约因素，影响产品的聚合程度，使残留单体含量增大。
4.4本章小结
①本实验采用紫外分光光度法在波长为205nm处测定阳离子CPAM中残留 AM单体的含量。采用便宜无毒的体积比为1:1的无水乙醇-水混合液来提取胶状 聚合产物中未反应完全的丙烯酰胺单体，再根据绘制的丙烯酰胺标准曲线计算残
留AM含量。
39
②本实验在合成优化条件实验的基础上研究了反应时间、有机偶氮引发剂A、 阳离子度、增溶剂B和络合剂EDTA对聚合产物残留AM含量的影响。结果表明： 1)反应时间的延长，可在一定程度上降低产物的残留单体含量。反应时间为60min 时，CPAM残留单体含量为0.21%，达到生产聚丙烯酰胺的质量要求；2)有机偶 氮引发剂A、阳离子度对聚合物中残留AM含量的影响均较显著。有机偶氮引发 剂A用量为5%。和阳离子度为40%时，聚合物残留AM含量分别为0.38%和0.31%， 均降到最优值；3)增溶剂B对聚合物残单含量有一定影响，当其用量为4%。时， 残单含量最小；4)络合剂EDTA对聚合物的残单含量影响较小，鉴于EDTA在提 高聚合物相对分子质量上有一定的作用，其对残单含量的影响可不作考虑。
40
5污泥脱水实验研究
5.1实验部分
污泥是污水处理的副产物，是一种粘稠状物质，以好氧、厌氧微生物为主体， 同时混有有机残片、无机颗粒、胶体等多种杂质的混合体。目前污泥处理的工艺 流程一般是为：污泥浓缩、污泥稳定、污泥脱水、污泥处置[88]。污泥的含水率很 高，没有进行脱水处理的污泥一般为96%〜99.8%，体积很大[89]。为了污泥的有效 综合利用及最终处置，需进行脱水处理。
污泥脱水，常用自然蒸发法和机械脱水法，主要是分离出污泥中的吸附水以 及毛细水。污泥进行机械脱水前，为了提高污泥脱水效率，改善其脱水特性，通 常先进行调理，如添加化学絮凝剂。化学絮凝主要是通过絮凝剂的静电吸附、电 中和、双电层压缩、架桥和网捕等作用，使体系中的微粒脱稳、絮凝而有助于沉 降和过滤脱水[90]。阳离子CPAM的大分子链上，带有较高的阳离子电荷密度，在 水中溶解性好，絮凝能力强大，投加量较少，并且，没有毒性、无污染，因而将 其应用于污泥脱水方面是一个很好的选择。
影响污泥脱水效果的主要因素有混凝剂的种类、分子量、分子结构、投加量、 搅拌速度、投加顺序、污泥的pH值及温度等。对于阳离子聚丙烯酰胺类有机高分 子混凝剂，本实验主要研究投加量、阳离子度和相对分子质量对污泥脱水效果的 影响，并与国内外三种常用的絮凝剂产品进行对比实验研究。光引发聚合阳离子型聚丙烯酰胺的制备表征及应用,污泥脱水性能采用 经真空过滤脱水后滤饼含水率及滤液浊度等指标来衡量。
5.1.1实验操作流程
污泥脱水实验流程如图5.1所示。
图5.1实验流程图
Fig.5.1 Flow charts of experiment operations
41
5.1.2实验材料和仪器
①实验材料
活性污泥：来自重庆市唐家桥污水处理厂，所取污泥为黑色恶臭液体，颗粒 细小、有机物含量高、脱水性能差。污泥含水率为98%〜99%，密度为1.002 kg/L。
实验选用污泥脱水化学絮凝剂为自制有机高分子絮凝剂、市售国内外3种常 用的有机高分子絮凝剂。具体见表5.1。
表5.1实验所用混凝剂 Table 5.1 The flocculants used in the experiments
序号产地絮凝剂类型外观分子量浓度
(g/mL)
1自制产物有机絮凝剂CPAM无色透明胶体300〜900万0.15%〇
2山东市售有机絮凝剂 CPAM1#白色粉末状558万0.15%〇
3江苏市售有机絮凝剂
CPAM2#白色粉末状578万0.15%
4日本市售有机絮凝剂
CPAM3#白色粉末状399万0.15%
②实验仪器
试验所用的主要仪器：真空抽滤泵（SHZ-D (III)，河南予华仪器有限公司）; 浊度分析仪（2100Q，美国哈希HACH公司）；真空抽滤瓶（1000mL);布氏漏斗 (直径100mm);瓷坩祸（50 mL)、定性滤纸（0.45pm)。
5.1.3实验方法
本实验污泥脱水性能，采用污泥经阳离子聚丙烯酰胺化学絮凝剂处理后，经 真空抽滤，获得的滤饼含水率和过滤上清液的浊度来表示。
①污泥脱水实验方法
将100mL原污泥于250mL烧杯中，加入一定量的絮凝剂溶液，用玻璃棒快速 搅拌15次，再慢搅30次之后，将上清液倒入布氏漏斗中，打开真空泵，调节真 空度为5x104Pa进行真空抽滤。
②污泥脱水性能评价方法 1)滤饼含水率的计算
当滤液体积不再增加时停止抽滤，将定性滤纸上的污泥放入已知质量的坩埚 (W0)中，称量两者总质量并记为W1，然后将其置于105°C下真空干燥箱中烘干
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至恒重，此时的质量记为W2。滤饼含水率则按式5.1计算。
W1-W2
滤饼含水率=一 X100%(5.1)
W^-Wo
式中：Wo为坩埚质量，g;
W1为抽滤后所得污泥与坩埚的总重量，g;
W2为干燥后污泥与坩埚的总重量，g。
2)滤液浊度的测定
用浊度分析仪测定抽滤后的污泥滤液的浊度。
5.2结果与讨论
5.2.1自制CPAM投加量对污泥脱水性能的影响
投加量的多少不仅关系到污泥脱水的处理成本，而且直接影响脱水效果的好 坏。投加量对污泥脱水效果的影响见图5.2。
-■一滤饼含水率/°% 4—滤液浊度/NTU
自制产品投加量/mL
图5.2自制CPAM投加量对污泥脱水性能的影响 Fig.5.2 Effect of self-made CPAM dosage on sludge dewatering performance
25
20
10
5
0
从图5.2可知，随着自制产品投加量的增加，滤液浊度和滤饼含水率在逐渐降 低，并在30mL时达到最低值，当投加量大于30mL时，滤液浊度和滤饼含水率反 而增大，综合污泥脱水效果和实际应用成本，自制产品的最优投加量应为30mL(即 45mg/L)此时，滤饼含水率为82.2%，滤液浊度为1.41NTU，出现的矾花大而结
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实。当投加量较小时，形成的矾花小而松散；当投加量过大时，矾花变得粗大紧 实，污泥容易大量沉积，阻碍污泥脱水的继续进行。这是因为，阳离子聚丙烯酰 胺的浓度过低，不足以絮凝沉降；当阳离子聚丙烯酰胺浓度过大时，容易发生电 荷互斥现象，且粘度过大，泥水界面不清晰，不易下沉，污泥无法絮凝，导致脱 水效果变差。
5.2.2自制CPAM阳离子度对污泥脱水性能的影响
固定投加量为30mL，用自制的阳离子度为20%〜70%的CPAM水溶液进行污 泥脱水实验，滤液浊度、滤饼含水率的变化见图5.3所示。
-A—滤饼含水率/% —♦—滤液浊度/NTU
94
92
90
88
如
86
84
82
80
203040506070
阳离子度/%
20
图5.3自制CPAM阳离子度对污泥脱水性能的影响 Fig.5.3 Effect of self-made CPAM cation degree on sludge dewatering performance
从图5.3知，随着阳离子度的不断增大，滤液浊度和滤饼含水率均出现先减小 后增大趋势。自制CPAM阳离子度为40%时，污泥脱水效果好，滤饼含水率为 84.2%，滤液浊度可达4.9NTU。这是因为，增大的阳离子度，导致增强了链之间 的静电排斥，高分子链伸展得更广阔，有利于架桥效应，并且带负电性的污泥颗 粒与带有阳离子电荷的絮凝产品发生电中和，有利于污泥絮凝沉降；但当阳离子 度超过一定限度后，CPAM分子链上由于阳离子电荷过多，使共聚物与胶体颗粒 的吸附作用增加，减少了能够桥连的结构，光引发聚合阳离子型聚丙烯酰胺的制备表征及应用,待完全中和污泥颗粒表面的负电荷后， 过多的正电荷反转电性，使颗粒表面呈正性，颗粒间斥力增大，不利于絮凝，使 滤液浊度和滤饼含水率开始增大。
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5.2.3自制CPAM相对分子质量对污泥脱水性能的影响
-滤饼含水率/%
•滤液浊度/NTU
82
80
92
90
8 6 4 8 8 8
%/騰芩如东繫
25
20
aLN/sfs^11
300400500600700800900
分子量/万
取相对分子质量为300〜900万的七个自制产物在最优投加量下考察阳离子聚 丙烯酰胺分子量对污泥脱水性能的影响，实验结果见图5.4。
图5.4自制CPAM相对分子质量对污泥脱水性能的影响 Fig.5.4 Effect of the molecular weight of self-made CPAM on sludge dewatering performance
从图5.4可知，相对分子量偏低时，污泥脱水效果较差，相比之下，分子量较 高的产物脱水效果要优于分子量较低的自制产物。阳离子聚丙烯酰胺的絮凝机理， 主要是依靠电中和作用和吸附架桥作用。聚合物分子量对污泥脱水效果的影响主 要表现在吸附架桥作用上。相对分子质量越大，势必其聚合度也更大，因而分子 链相应地也长，使得聚合物的吸附架桥絮凝更为有利。因此，相对分子质量达到 800万时，污泥脱水效果最优，滤饼含水率降至84.1°%，上清液浊度可达3.5NTU。 但分子量过高时，产物的溶解性降低，影响絮凝性能的发挥，导致污泥脱水效果 变差。
5.2.4自制CPAM与国内三种常用絮凝剂污泥脱水性能的对比
用自制CPAM (分子量796万）与国内三种常用的絮凝剂（山东，分子量558 万；江苏，分子量578万；日本，分子量399万）进行对比实验，水溶液质量分 数为0.15%。，滤液浊度、滤饼含水率的变化分别见图5.5、图5.6所示。
32 投加量/mL
图5.5自制CPAM与国内污水处理厂常用絮凝剂滤液浊度的比较 Fig.5.5 Comparison of filtrate turbidity between self-made CPAM and the common flocculants used
in domestic sewage treatment plant
-♦一自制产品一■一山东产品
—A—江苏产品_■一日本产品
100
95
90
腾
乂
85
令n
80
75
70
101520253035
投加量/mL
图5.6自制CPAM与国内污水处理厂常用絮凝剂滤饼含水率的比较 Fig.5.6 Comparison of the water ratio of filter cake between self-made CPAM and the common flocculants used in domestic sewage treatment plant
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从图5.5和图5.6知，随着投加量的增大，污泥滤液浊度和滤饼含水率先减小 后增大。这是因为，投加量太少时，污泥颗粒的电中和、吸附架桥作用不能得到 有效发挥，效果不明显，因此难以获得絮体，以至分离泥水的效果差，影响污泥 脱水；相反，投加量太多时，污泥颗粒容易带上正电荷，因其吸附了过多聚合物 的结果，最终因电荷排斥，发生再稳定，亦妨碍污泥脱水，同时处理成本也受到 增加；
四种常用絮凝剂中山东产品絮凝效果最差，得到的絮体非常细小，结构松散。 用自制CPAM在最优絮凝条件下进行污泥絮凝，得到的絮体颗粒大且密实，真空 抽滤后的滤饼含水率为82.2%，滤液浊度可降至1.41NTU;山东和江苏产品的优化 投加量分别为30mL，20mL，其滤液浊度和滤饼含水率分别为8.97NTU、84.5%， 6.38NTU、83.8%；因此自制产品的污泥脱水效果优于山东产品，略优于江苏产品。 日本最佳投加量为20mL，其滤液浊度和滤饼含水率分别为7.2NTU、79.3%，可以 看出日本产品的絮凝效果也较好，自制产品在处理污泥脱水方面目前仅在滤液浊 度方面优于日本产品，但在最佳投加量和滤饼含水率方面却不甚理想，因此有待 获得絮凝效果更优的CPAM。
5.3本章小结
①选用经真空过滤脱水后滤饼含水率和滤液浊度等指标来测试混凝剂的污 泥脱水性能。自制的CPAM分子量为800万，阳离子度为40%，投加量为30mL 时脱水效果最好，优化絮凝条件下滤饼含水率为82.2%，滤液浊度为1.41NTU。
②污泥脱水实验结果表明：自制产品污泥脱水效果优于山东产品，略优于江 苏产品。相比日本产品，自制产品仅在滤液浊度方面略胜一筹，在最佳投加量和 滤饼含水率方面却不甚理想，因此有待进一步研究光引发合成，以获得更高分子 量、絮凝效果更优的CPAM。
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6结论和建议
6.1结论
实验致力于研究采用光引发聚合法制备合成阳离子聚丙烯酰胺，对其结构进 行表征，并将其应用于污泥脱水，研究合成产品的絮凝效果，得到以下结论：
①以丙烯酰胺（AM)和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC)为单体，在以 365nm为主波峰的高压汞灯下，采用光引发聚合法，制备阳离子聚丙烯酰胺絮凝 剂。实验表明，有机偶氮引发剂A用量为5%。，单体质量分数为30%,阳离子度 为40%,增溶剂B用量为4%。，反应体系pH值为5,反应时间为1h，合成的聚合 物相对分子质量可达900万。
②通过红外光谱分析对聚合产物的结构进行表征，证明合成产物确为AM与 DAC的共聚物CPAM。差热-热重分析表明自制阳离子聚丙烯酰胺在常温下是稳定 的。紫外可见光谱分析证明单体之间确实发生了聚合反应，合成了新的物质CPAM。 对自制CPAM的形貌结构进行扫描电镜分析，结果表明自制阳离子聚丙烯酰胺吸 附架桥能力提高，絮凝性能增强。
③采用乙醇-水混合液提取聚合物中未反应丙烯酰胺单体，并用紫外分光光度 法测定提取液中丙烯酰胺的含量。实验研究了反应时间、有机偶氮引发剂A、阳 离子度、增溶剂B和络合剂EDTA对聚合产物残留AM含量的影响。结果表明， 反应时间的延长，可在一定程度上降低产物的残单含量。反应时间为60min时， CPAM残留单体含量可降至0.21%，可达到生产聚丙烯酰胺的质量要求；有机偶氮 引发剂A、阳离子度对聚合物中残留AM含量的影响均较显著。当有机偶氮引发 剂A用量为5%。和阳离子度为40%时，聚合物残留单体含量分别为0.38%和0.31%， 均降到最优值；增溶剂B对聚合物残单含量有一定影响。当其用量为4%%时，残单 含量最小；络合剂EDTA对聚合物的残单含量影响较小可不作考虑。
④将自制产品用于污泥脱水实验研究。实验表明，自制的CPAM分子量为 800万，阳离子度为40%，投加量为30mL时脱水效果最好，滤饼含水率为82.2%， 滤液浊度为1.41NTU。光引发聚合阳离子型聚丙烯酰胺的制备表征及应用,另外还将自制产品与国内外三种常用的絮凝剂进行污泥脱 水效果对比实验，结果表示，自制产品污泥脱水效果优于山东产品，略优于江苏 产品。相比日本产品，自制产品仅在滤液浊度方面略胜一筹，在最佳投加量和滤 饼含水率方面却不甚理想，因此有待进一步研究光引发合成，以获得更高分子量、 絮凝效果更优的CPAM。
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6.2建议
实验在光引发聚合阳离子聚丙烯酰胺的优化合成、表征及应用方面进行了研 究，但由于个人能力所限，研究还存在很多不足之处。具体有以下几方面的工作 尚需进一步研究：
①实验获得的阳离子聚丙烯酰胺分子量最高只有900万，还有很大的提升空 间，因此在其合成方面，可通过改进紫外光引发反应的装置，控制聚合温度或采 用有机引发剂与无机引发剂的复合等方法来制得相对分子质量更高的阳离子聚丙 烯酰胺。
②在性能测试方面，除可以残留单体含量来衡量以外，还可以研究阳离子度 的测定。有关阳离子度测定方法的研究很多，但至今还未确定一种标准的测定方 法，因此具有一定的创新性。
③实验仅在光引发合成方法上进行了相关研究，其光引发聚合机理也可以作 为一个研究对象。
④在阳离子聚丙烯酰胺的结构表征上，还可以进行核磁共振的分析鉴定。
⑤在阳离子聚丙烯酰胺进行污泥脱水应用上，可考虑增加新的污泥脱水性能 评价指标。另外，由于时间和精力所限，论文在考察CPAM的絮凝性能方面比较 单一，建议后续研究人员尝试考察CPAM在生活污水、工业废水等方面的絮凝性 能，以更加全面地评价CPAM。
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